加料方式及底物浓度对Ti_MWW催化剂上环己酮氨肟化反应的影响

文章编号: 0253- 9837( 2006) 07- 0562- 05 研究 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 : 562~ 566 收稿日期: 2005-12-28. � 第一作者: 宋 � 芬, 男, 1975年生, 博士研究生. 联系人: 吴 � 鹏. T el: ( 021) 62232292; E-mail: pw u@ chem. ecnu. edu. cn. 基金项目: 新世纪优秀人才支持计划,国家自然科学基金 ( 20473027, 20233030) ,上海市科委( 05DZ22306) ,上海市浦江人才支持计 划,国家重点基础研究发展计划( 973计划) ( 2003CB615801)和高等学校博士学科点专项科研基金( 20050269013)资助项目. 加料方式及底物浓度对 T-i MWW催化剂上 环己酮氨肟化反应的影响 宋 � 芬, � 刘月明, � 汪玲玲 , � 张海娇, � 吴海虹, � 吴 � 鹏, � 何鸣元 (华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062) 摘要: 研究了加料方式和底物浓度对钛硅分子筛 T-i MWW 催化环己酮液相氨肟化反应的影响. 结果表明, 加料方式对 T-i MWW 催化环己酮氨肟化过程有重要影响,过氧化氢的浓度对反应过程也有一定的影响. 在过氧化氢缓慢加入反应体系 的情况下,环己酮转化率和环己酮肟选择性都高于 99% , 而且该反应过程以水作溶剂 ,对环境友好. 关键词: 钛硅分子筛; T-i MWW 分子筛; T S-1 分子筛; 环己酮; 环己酮肟; 液相氨肟化 中图分类号: O643 � � � 文献标识码: A Effects of Feeding Mode and Substrate Concentration on the Cyclohexanone Ammoximation over T-i MWW Catalysts SONG Fen, LIU Yueming, WANG Lingling, ZHANG Haijiao, WU Haihong, WU Peng* , HE Mingyuan ( Shanghai Key Laborator y of Green Chemis tr y and Chemical Processes , Depar tment of Chemistry , East China Normal University , Shanghai 200062 , China) Abstract: The liquid-phase ammox imat ion of cy clohexanone w ith ammonia and hydrogen peroxide w as conduct- ed over the T-i MWW catalyst . The operat ing condit ions of the react ion, especially the feeding mode of H2O2 g reat ly affected the catalyt ic performance of T-i MWW. In addit ion, the concentration of H 2O2 also af fected the ammox imat ion reaction. U nder the opt imum react ion condit ions, the cyclohexanone conversion and ox ime selec- t ivity were both over 99%. Key words: t itanosilicate zeolite; T-i MWW zeolite; TS-1 zeolite; cyclohexanone; cyclohexanone ox ime; liquid- phase ammox imat ion � � 环己酮肟是重要的化学合成中间体, 可通过贝 克曼重排来合成尼龙 6 和尼龙 66等工程塑料的基 本原材料己内酰胺( CPL) . 环己酮肟的传统生产方 法是由羟胺盐和环己酮进行非催化反应, 然后通过 氨水中和、分离. 典型的工艺过程有磷酸羟胺法、硫 酸羟胺法和一氧化氮法, 世界上约 90%的环己酮肟 都是通过上述方法合成的. 该合成过程中有大量低 价值无机铵盐和氮氧化物等副产物生成( 2�8 t / t ) , 对环境不友好[ 1] . 为了克服上述工艺的缺点, EniChem 公司开发了以 TS-1 钛硅分子筛为催化 剂,由环己酮、氨水和过氧化氢一步合成环己酮肟的 新工艺. 该工艺已由中国石化集团(以 HTS 为催化 剂) 和日本住友化学公司(以 TS-1 为催化剂) 于 2003年工业化,分别建立了年产 7 万吨和 6 万吨规 模的工业装置. 该过程具有环己酮转化率高 ( 99�9% )、环己酮肟选择性高( 98�2% )和副产物仅 为水的优点,是环境友好的工艺过程,但仍存在催化 剂 TS-1的生产成本比较高(因为需要使用价格昂贵 第 27 卷 第 7 期 催 � 化 � 学 � 报 2006 年 7 月 Vol. 27 No. 7 Chinese Jour nal of Catalysis July 2006 的模板剂四丙基氢氧化铵及有机硅源正硅酸乙酯) 和必须使用挥发性的有机溶剂叔丁醇和水的共溶剂 才能获得高活性[ 2~ 5]的缺点, 所以开发新型的催化 剂有非常重要的意义. � � T-i MWW是一种新型的钛硅分子筛,其晶体表 面具有 12元环的碗状结构,晶体内部具有相互独立 的 10元环孔道体系, 其中一孔道含有 12元环的超 笼[ 6, 7] . 自从开发成功以来, T-i MWW 在烯烃环氧 化等方面已表现出优于T S-1的催化性能[ 8, 9] . 本文 研究了 T-i MWW催化剂在环己酮氨肟化反应中的 催化性能, 着重探讨了反应底物的添加方式对 T-i MWW催化性能的影响. 1 � 实验部分 1. 1 � 催化剂的制备 � � T-i MWW催化剂采用后合成方法制备,即使用 高硅的 MWW为前驱体,通过 Ti( OBu) 4、哌啶和去 离子水水热反应得到含 Ti 层状前驱体, 然后用 2 mol/ L HNO3 回流处理, 最后在 823 K 焙烧 6 h, 详见文献 [ 10, 11] . 催化 剂 T S-1[ 12, 13] 和 T-i MOR[ 14]按文献报道的方法合成. 1. 2 � 催化剂的表征 � � X射线衍射( XRD)采用 Bruker D8 ADVANCE 型衍射仪测定, Cu K � 射线. 样品的紫外-可见 ( UV-Vis)光谱采用Shimadzu UV-2400PC型光谱仪 测定. 元素分析采用 Thermo IRIS Intrepid �型电 感耦合等离子体发射光谱仪测定. 1. 3 � 环己酮氨肟化反应 � � 环己酮氨肟化反应在配有回流冷凝器和微量进 样器的 25 ml三口瓶中进行. 典型的反应过程为: 在反应系统中依次加入 5 m l水、10 mmol环己酮、 12 mmol 25%的氨水和 50 mg 催化剂,待反应温度 升到 338 K 后, 用微量进样器将 12 mmol 5%的过氧 化氢在 1 h 内匀速加入,然后继续恒温反应 0�5 h. 反应产物采用气相色谱(岛津 GC14B, DB-1毛细管 柱 30 m � 0�25 mm � 0�25 �m, 以甲苯为内标来定 量)分析. 剩余的氨和过氧化氢分别用酸碱中和法 和碘量法测定. 图 1 � 不同钛硅分子筛的XRD谱 Fig 1 � XRD patterns of dif ferent t itanosilicate catalysts ( 1) T-i M WW, ( 2) T S- 1, ( 3) T-i MOR ( T-i MWW was prepared according to Ref [ 10, 11] ; T S- 1 w as pre- pared according to Ref [ 12, 13] ; T-i MOR w as prepared according to Ref [ 14] . ) 2 � 结果与讨论 2. 1 � 催化剂的表征结果 � � 不同钛硅分子筛样品的 XRD谱如图 1所示. 可以看出,所合成的 T-i MWW, T S-1和 T-i MOR样 品都为纯相. � � 不同钛硅分子筛的 UV-Vis谱如图 2 所示. 可 以看出,合成的钛硅分子筛均在 220 nm 处出现典 型的四配位骨架钛的特征峰,说明其具有良好的四 配位钛的分布状态. 图 2 � 不同钛硅分子筛的UV-Vis谱 Fig 2 � UV- Vis spect ra of dif ferent t it anosilicate catalysts ( 1) T-i M WW, ( 2) T S- 1, ( 3) T-i MOR 2. 2 � 不同钛硅分子筛对环己酮氨肟化反应的催化 性能 � � 由表 1可以看出, 在相同条件下, T-i MWW 催 化剂对环己酮氨肟化的催化性能远远高于 T S-1和 T-i MOR催化剂. 而 TS-1 只有在以叔丁醇和水作 共溶剂, 且增加催化剂用量及延长反应时间的情况 下才可能达到高的转化率和选择性, 以水为溶剂时, 其催化性能大幅度下降. 563第 7 期 宋 � 芬 等: 加料方式及底物浓度对 T-i MWW 催化剂上环己酮氨肟化反应的影响 表 1 � 不同钛硅分子筛对环己酮氨肟化反应的催化性能 Table 1 � Catalyt ic performance of diff erent t itanosilicate catalyst s for cyclohexanone ammoximat ion Catalyst n ( Si) n( T i) Solvent X ( cyclohexanone) % S ( oxime) a % T-i M WW 55 H 2O 99�4 99�9 TS-1b 51 H2O- t-BuOH 97�0 99�9 TS-1b 51 H 2O 16�2 72�8 T-i MOR 90 H 2O 60�0 95�0 React ion condit ions: catalyst 50 mg, cyclohexanone 10 mm ol, solvent 5 ml, NH3 ( 25% ) 12 mmol, H2O 2 ( 5% ) 12 mm ol, T = 338 K, t= 1�5 h ; H2O 2 was added dropw ise at a constant rate w ith in 1 h. a Byproducts were m ainly peroxydicyclohexyl amine. b TS-1 200 mg, T = 353 K, t= 5 h. 2. 3 � 影响 T-i MWW催化环己酮氨肟化过程的因素 2. 3. 1 � 加料方式的影响 � � 加料方式对 T-i MWW 催化环己酮氨肟化过程 的影响列于表 2. 可以看出, 加料方式对 T-i MWW 催化环己酮氨肟化过程的影响非常大. 当将反应底 物一起全部加入时,环己酮的转化率仅为 2�8% ; 在 氨水缓慢加入的情况下, 环己酮的转化率也仅为 4�8%; 当过氧化氢缓慢加入时,环己酮的转化率却 突越至 99�4% . 而在 TS-1[ 13]和 T-i MOR[ 14]等催化 剂作用下,加料方式的影响非常小. 这主要和氨肟 化过程的反应机理有关,详见反应机理分析部分. 表 2 � 加料方式对 T-i MWW催化环己酮氨肟化过程的影响 T able 2 � Effect of feeding mode of subst rates on the cyclohexanon e ammoximat ion over T-i MWW catalyst Substrate feeding mode X ( cyclohexanone) / % X (H2O 2) / % X ( NH3) / % S ( oxime) / % All the subst rates w ere added once 2�8 99�7 81�2 very low NH 3 solution w as added dropw ise to the react ion 4�8 99�8 84�3 95�0 mixture of cyclohexanone, H2O2, and H2O H2O 2w as added dropw ise to the reaction 99�4 98�4 96�0 99�9 m ixture of cyclohexanone, NH3, and H2O � Reaction condit ions: catalyst 50 mg, cyclohexanone 10 mmol, w ater 5 ml, NH3 ( 25% ) 12 mmol, H2O 2 ( 5% ) 12 mmol, T = 338 K, t= 1�5 h. 2. 3. 2 � 过氧化氢加入速度的影响 � � 过氧化氢加入速度的影响列于表 3. 可以看出, 对过氧化氢而言,随着加料时间的延长,环己酮的转 化率和环己酮肟的选择性都增加. 说明延长过氧化 氢的加料时间, 可以降低羟胺中间体深度氧化的速 率,有利于其与环己酮肟化反应的进行,从而有效提 高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性. 表 3 � H2O2 加料时间对 T-i MWW催化环己酮氨肟化过程的影响 Table 3 � Ef fect of H2O2 f eeding t ime on cyclohexanone ammoximat ion over T-i MWW catalyst Feeding t im e( h) X ( cyclohexanon e) / % S ( oxime) / % 0 � 2�8 very low 0�25 25�4 98�0 0�5 65�2 97�0 1�0 99�4 99�9 1�5 99�7 99�9 React ion condit ions: catalyst 50 mg, cyclohexanone 10 mm ol, w ater 5 ml, NH 3 ( 25% ) 12 mmol, H 2O 2 ( 5% ) 12 mmol , T = 338 K, t = 1�5 h; H2O 2 w as added dropwise at a constant rate. 2. 3. 3 � 过氧化氢浓度的影响 � � 过氧化氢浓度的影响列于表 4. 可以看出,过氧 化氢浓度太高( 14�3%)对环己酮氨肟化反应过程不 利,导致环己酮的转化率和环己酮肟的选择性急剧 下降. 最佳的过氧化氢浓度为 � 8�3% . 这也与氨 肟化反应机理密切相关, 体系中过氧化氢的浓度过 高,易造成羟胺中间体的氧化分解. 表 4 � 过氧化氢浓度对 T-i MWW催化环己酮氨肟化过程的影响 Table 4 � E ffect of H2O2 concent rat ion on cyclohexanone ammoximation over T-i MWW catalyst c( H2O 2) / % X ( cyclohexanone) / % S ( oxime) % 14�2 2�8 very low 8�3 99�7 99�9 4�8 99�4 99�9 React ion condit ions: catalyst 50 mg, cyclohexanone 10 mmol, water 5 ml, NH 3 (25% ) 12 mmol, H2O2 12 mmol, t= 1. 5 h, T = 338 K; H2O 2w as added dropw ise at a constant rate within 1 h. 2. 4 � 氨肟化反应机理 � � 目前, T S-1和 T-i MOR 催化环己酮液相氨肟 化过程的机理主要倾向于羟胺机理[ 13, 14] . 为了考 察 T-i MWW 催化环己酮液相氨肟化过程是否也按 羟胺机理进行, 我们设计了如下实验. 首先将催化 剂、氨水和过氧化氢在一定温度下反应一段时间,然 后离心出催化剂, 加入环己酮,再在一定温度下反应 一段时间, 反应结果如图 3 所示. 可以看出, 在 T-i MWW 催化作用下, 氨水和过氧化氢首先反应生 成了羟胺,且其反应规律与环己酮氨肟化过程相似, 也与加料方式密切相关. 因此可以推论, T-i MWW 催化环己酮液相氨肟化过程也按羟胺机理进行. 其 反应过程可能是氨水和过氧化氢首先在 T-i MWW 的催化作用下生成羟胺中间体, 羟胺再与环己酮非 催化合成环己酮肟或被过氧化氢氧化生成氮氧化 物、硝酸或亚硝酸,二者为竞争反应. 564 催 � 化 � 学 � 报 第 27 卷 图 3 � T-i MWW催化 NH3 氧化生成羟胺的结果 Fig 3 � Dependence of hydroxylam ine amount on the oxidat ion t ime of NH3 w ith H2O2 over T-i MWW catalyst ( 1) H 2O 2 was added dropw ise at a constant rate ( 2) H2O 2 was added all at once ( Reaction condit ions: catalyst 50 mg, w ater 5 ml, NH3 ( 25% ) 12 mmol, H2O 2 12 mmol, T = 338 K; The amount of hydroxylam in e was quantif ied f rom that of oxime formed by the react ion of cyclohex- anone w ith the filt rate of NH3 oxidat ion after the removal of pow der catalyst. ) NH 3+ H 2O2 T-i MWW NH 2OH O + NH2OH noncatalytic NOH NH2OH+ H 2O2 T-i MWW N2+ N xO+ NO - 2 ( NO - 3 ) � � 按上述反应历程, 当将反应底物一起全部加入 和氨水缓慢加入时, 对于生成的羟胺来说,过氧化氢 则大大过量,因而羟胺被过氧化氢氧化占绝对优势, 导致环己酮肟产率很低. 实验过程中发现, 在上述 条件下,反应液的最终 pH 为强酸性, 这充分说明生 成的羟胺又被深度氧化为 NO-2 和 NO-3 等. � � T-i MWW 与 TS-1对加料方式表现出不同的催 化性能,可能是由于 T-i MWW 的催化氧化活性要远 高于 TS-1 或 T-i MOR. 为了证实上述推测,我们又 设计了如下实验. 首先用盐酸羟胺代替反应生成的 羟胺中间体,分别在 T-i MWW 和 T S-1催化剂上用 过氧化氢氧化一段时间, 然后离心分离催化剂,再加 入环己酮反应一段时间, 结果如图 4所示. 从图中 可以看出, T-i MWW 催化氧化羟胺的活性确实远 高于 TS-1. 图 4 � T-i MWW和 TS- 1催化氧化羟胺的反应结果 Fig 4 � Oxidat ion of NH2OH by H2O 2 over T-i M WW ( 1) and T S-1 ( 2) catalyst ( React ion condit ions: catalyst 50 mg, NH2OH ( in chloride form) 10 mmol, H2O 2 12 mmol, w ater 5 ml, T = 318 K. ) � � 为了进一步说明加料方式对 T-i MWW 催化环 己酮液相氨肟化过程影响的原因, 我们又考察了 T-i MWW对不同活性的醛和酮氨肟化的催化性能. 反 应选用了与羟胺反应活性较差的酮(苯乙酮和环己 酮)及活性较强的苯甲醛为研究对象, 结果列于表 5. 可以看出, 在 T-i MWW 催化的液相氨肟化过程 中,底物的活性也会产生很大影响. 因此为获得高 的环己酮转化率, 必须调节过氧化氢的加料速度以 减少羟胺的深度氧化. 表 5 � T-i MWW催化不同酮和醛氨肟化过程的结果 Table 5 � Amm oximat ion of various subst rates over T-i MWW catalyst Substrate Conversion ( % ) A B Acetophenone 0�0 20�0 Cyclohexanone 1�3 99�4 Benzaldehyde 55�6 99�7 React ion con dit ions: subst rate 10 mmol, other condit ions are the same as in T able 1. A H2O2 w as added to the reaction mixture once. B H2O2 w as added dropw ise at a constant rate w ithin 1 h. 3 � 结论 � � T-i MWW 催化环己酮液相氨肟化过程按羟胺 机理进行,加料方式对环己酮氨肟化过程起决定性 作用,过氧化氢的浓度也有一定的影响. 为提高氨 肟化过程中环己酮肟的收率和选择性, 必须调节过 氧化氢的加入速度以减少体系中过量的过氧化氢, 从而调整环己酮肟化和羟胺被氧化的速率. 参 考 文 献 1 � Bellussi G, Rigutto M S. S tud Sur f Sci Catal , 2001, 137: 911 2 � Roffia P, Padovan M , Leofanti G , Mantegazza M A , De A lberti G , Tauszik G R. US 4 794 198. 1988 565第 7 期 宋 � 芬 等: 加料方式及底物浓度对 T-i MWW 催化剂上环己酮氨肟化反应的影响 3 � 高焕新, 舒祖斌, 曹静, 张玉贤, 卢文奎, 陈庆龄. 催化 学报( Gao H X, Shu Z B, Cao J, Zhang Y X, Lu W K, Chen Q L . Chin J Catal ) , 1998, 19( 4) : 329 4 � 李平, 卢冠忠, 罗勇, 代亚男. 化学学报( L i P, Lu G Zh, Luo Y, Dai Y N . Acta Chim S in) , 2000, 58( 2) : 204 5 � 孙斌, 朱丽. 石油炼制与化工( Sun B, Zhu L. Petr ol Pro- cess Petr ochem) , 2001, 32( 9) : 22 6 � Leonowicz M E, Law ton J A , Lawton S L, Rubin M K . Science, 1994, 264( 5167) : 1910 7 � Law ton S L , Leonowicz M E, Par tridg e R , Chu P, Rubin M K . 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J Catal , 1997, 168( 2) : 400 ( Ed ChRH) �催化学报�2005年度文献计量指标( ISI JCR) � � 据美国科学信息研究所( ISI)近日发布的 2005年度期刊引证 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 自然科学版( 2005 Journal Citation Re- ports ( JCR) Science Edit ion)载, �催化学报�2005年度的各项文献计量指标如下表所列. 表中还同时列出了 2003和 2004年度的数据. 年度 总被引频次 Total Cites 影响因子 Impact Factor 即年指标 Immediacy Index 来源文献量 Art icles 被引半衰期 Cited Hal-f life 2005 638 0. 665 0. 085 212 3. 7 2004 588 0. 721 0. 185 184 3. 4 2003 396 0. 542 0. 083 180 3. 6 ( �催化学报�编辑部 2006-07-24) 566 催 � 化 � 学 � 报 第 27 卷