氢氰酸后续产品的开发利用

氢氰酸后续产品的开发利用� 崔　斌1 ,王少青2,何伟艳2 ( 1.淄博齐泰石油化工有限公司 ,山东 淄博　255068; 2.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古 呼和浩特　010051) 　　摘　要:氢氰酸是丙烯腈的副产品, 综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。介绍了几种 利用氢氰酸合成其他化学品的工业生产方法,旨在使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。 关键词:氢氰酸;开发利用 　　 氢氰酸是一种重要的的化工原料, 60年代以 前,氢氰酸主要用于生产丙烯腈和氰化钠等产品。60 年代以后,由于丙烯氨氧化法生产丙烯腈技术的成 熟以及聚甲基丙烯酸甲酯工业的发展,氢氰酸随后 主要用于生产丙烯酸树脂和甲基丙烯酸甲酯等产 品, 70年代后期,由于聚酰胺66(尼龙 66)生产的合 成纤维很受欢迎,因此氢氰酸用于生产己二腈的重 要性越来越大。近年来,以氢氰酸为原料的精细化工 产品广泛用于医药、农药、染料、涂料、颜料、食品和 饲料添加剂、螯合剂以及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂等各领域, 大大 地促进了氢氰酸类化工产品的发展,使它成为世界 精细化工产品的一个重要分支。氢氰酸的后续产品 有很多,表1列出了氢氰酸的主要下游产品。 表1 氢氰酸的主要下游产品 丙酮氰醇→甲基丙烯酸甲酯 己二腈 氯　　氰→三聚氯氰 氨基酸类产品(蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸) 吡咯烷酮系列( 2- 吡咯烷酮、N - 甲基吡咯烷酮、聚乙 烯吡咯烷酮) 羟基乙腈　　乙醇酸(羟基乙酸)或靛蓝 ←氢氰酸　　　二甲基甲酰胺 氰化钠→硫氰酸钠 叔丁胺 亚氨基二乙酸→草甘膦 乙二酸酰胺 螯合剂(乙二胺四乙酸、氮基三乙酸等) 黄血盐钠 乳酸及其衍生物 目前, 在我国,氢氰酸主要用来生产丙酮氰醇、 氰化钠和硫氰酸钠等几种化工产品。通过对国内外 市场和生产技术可行性的综合 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,认为以下几种 产品具有较好的市场前景和发展潜力。 1　己二腈 己二腈是二腈中最重要的一种,催化加氢后生 成的己二胺是生产聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、 聚酰胺612的主要原料。另外,己二胺与光气反应生 成的二异氰酸酯是生产聚氨酯的原料。己二胺还用 作尿素树脂、环氧树脂等的固化剂和有机交联剂〔1〕。 己二腈的制法有己二酸氨化脱水法、丙烯腈电 解二聚法、丁二烯经二氯丁烯间接氢化法等。70年 代, 杜邦公司开发了丁二烯直接氰化法生产己二 腈〔2〕,以磷酸镍或亚磷酸盐络合物为催化剂。丁二烯 直接氰化法的产品成本比己二酸氨化脱水法产品成 本低 38. 8%, 比丙烯腈电解二聚法产品成本低19. 7%。与丁二烯间接氰化法相比,因不用氯气, 故工序 较少,介质腐蚀性较小,能耗少,成本低,每吨己二腈 耗氢氰酸0. 635t ,丁二烯0. 655t。该工艺的应用使得 氢氰酸在合成己二腈方面的用量迅速增加。在我国, 采用环已烷氧化合成己二酸, 再经氨化脱水生产己 二胺,生产规模小,总生产能力只有2万余 t , 而尼龙 66在国内有广阔的市场,现缺口很大, 远不能满足 需要。 2　氯氰及三聚氯氰 氯氰是氢氰酸的一个最重要的二次产品。它是 制取三聚氯氰、丙二腈、二腈胺钠盐、巴比妥酸及氯 磺基异氰酸酯的主要原料。其中以三聚氯氰最为重 要〔3〕。 三聚氯氰又名三聚氰酰氯、2, 4, 6- 三氯均三氮 苯。是生产高效、低毒、低用量三氮杂苯类除草剂(如 阿特拉津、西马津、草达津)的主要原料。该类除草剂 是近年来除草剂发展的主要方向之一。 以三聚氯氰为原料的X型和K 型活性染料的产 量占整个活性染料80%以上。今后随着活性染料需 求量的增加和新品种的开发, 以三聚氯氰为原料的 三嗪类活性染料将会有一个较大的发展。近年来, 美 国用于生产三聚氯氰的氢氰酸占每年氢氰酸总产量 的10%左右。 国外一般采用较为先进的氢氰酸——氯气 法〔4〕,氢氰酸和氯气反应生成氯化氰, 干燥后进聚合 釜, 以活性炭和金属络合物作催化剂, 反应温度 400℃,氯化氰三聚得三聚氯氰,以气体状态进入结 晶器,在200℃下得白色结晶,即为成品。国内由于氢 氰酸的短缺,大都采用氰化钠为原料,生产规模小, 产量低, 经济效益差, 每年有三分之一的量需要进 口,随着三聚氯氰下游产品的开发,三聚氯氰的缺口 正在逐步扩大。 3　氨基酸类产品 以氢氰酸为原料合成各种氨基酸, 是近年来氢 氰酸的重要用途之一。由氢氰酸可以合成蛋氨酸、甘 39　2007年第3期　　　　　　　　 　　　内蒙古石油化工 � 收稿日期: 2006- 11- 12 氨酸、赖氨酸、丙氨酸等。它们广泛用于医药、食品和 饲料添加剂。其中以蛋氨酸和甘氨酸最为重要, 需要 量最大。 3. 1　蛋氨酸 蛋氨酸又名甲硫基丁氨酸、甲硫氨酸, 是惟一含 硫的氨基酸, 主要用于各种动物饲料的添加剂。 蛋氨酸在饲料工业、医药工业、保健品及食品行 业有着广泛的用途。蛋氨酸是合成动物蛋白所必需 的氨基酸之一,为蛋白质饲料的强化剂和弥补氨基 酸平衡的营养添加剂; 在医药工业中,蛋氨酸是氨基 酸输液、复合氨基酸的主要组分之一; 在保健品业, 蛋氨酸可用于口服营养剂; 在食品业,用于食品的氨 基酸强化,另外还可用于生化研究、照相技术、化妆 品等领域〔5〕。 蛋氨酸的生产方法主要有丙二酸酯法、氨基内 酯法、缩合水解法、酪水解法和生物法,目前工业上 普遍采用的是缩合水解法,即以丙烯醛和甲硫醇为 原料生成甲硫基丙醛, 甲硫基丙醛在进行缩合水解 制得蛋氨酸。世界上大的蛋氨酸生产公司均采用缩 合水解法生产工艺,其原料路线基本相同。 德国于90年代初, 提出甲硫基丙醛一步法生产 蛋氨酸,即丙烯醛、甲硫醇、HCN、NH 4HCO 3在极性 溶剂中反应, 产率可达89% ,以水做溶剂, 产率可达 90%以上。主要催化剂为脂肪族、芳香族、脂环羧酸。 催化剂的用量为丙烯醛的1%～2% ,反应温度 70～ 80℃,反应时间2h。 目前,我国蛋氨酸每年需求量4 万多 t ,而饲料 用蛋氨酸大部分依赖进口, 市场缺口很大。我国的蛋 氨酸生产规模较小,以间歇操作为主, 控制水平低, 成本高,收率低。为满足饲料工业的发展需要, 天津 渤海化工集团引进法国罗纳——普朗克公司的技 术,投建的10kt / a 的蛋氨酸生产装置于 1992年投 产,其产品质量与国外水平相当,并且价格低廉具有 竞争优势。安庆曙光化工集团公司利用本公司的氢 氰酸原料,安庆石化总厂的辅助原料及公用工程,引 进国外先进的生产工艺技术,建设年产2万t的蛋氨 酸项目。 3. 2　甘氨酸 甘氨酸又名氨基乙酸,甘氨酸和蛋氨酸的用途 相似, 甘氨酸在饲料工业、医药工业、保健品及食品 行业有着广泛的用途。食品上可以作为营养增补剂、 防腐剂等, 医药上用作制酸剂、肌肉营养失调治疗 剂、解毒剂等。 近年来在农药行业应用快速增长,世界年产量 已达 23万 t, 生产与消费主要集中在工业发达国家 和地区。我国甘氨酸始产于上世纪80年代,其化学 合成工艺主要有氯乙酸氨解法、氰化钠法和氢氰酸 法〔6〕。 氯乙酸氨解法生产甘氨酸反应时间较长,副产 物氯化胺等无机盐类物质难以除去, 产品质量差,精 制成本高;作为催化剂的乌洛托品无法回收,造成原 料的极大浪费, 生产成本增加; 工艺路线较长,设备 投资较大。国内企业普遍采用国外已淘汰的氯乙酸 氨解法技术,生产成本高, 产品质量差, 所生产的甘 氨酸大多为工业级, 纯度一般在95%左右。 氰化钠法生产甘氨酸的产品易精制,且生产成 本低(约为氯乙酸氨解法的一半) ,适合大规模工业 化生产, 但是原料氰化钠为剧毒物, 操作条件苛刻, 反应后的脱盐操作较繁杂,反应路线较长。 氢氰酸法以氢氰酸代替氰化钠,生产成本更低。 由于反应步骤少, 工艺过程缩短, 操作步骤简化, 设 备投资减少,生产成本也大大降低,同时无“三废”处 理,所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸氨解法。世 界发达国家生产厂商多利用丙烯腈副产物氢氰酸为 原料生产甘氨酸,产品纯度一般可达99%。 4　2- 吡咯烷酮 吡咯烷酮是合成树脂、香料、医药、表面活性剂 的原料和中间体。同时也是合成树脂、分析仪器洗涤 的高效优良溶剂。属高新精细化工产品,市场前景十 分广阔。其主要用途是作聚乙烯基吡咯烷酮( PVP) 单体乙烯基吡咯烷酮( NVP)的原料, 也是一种高档 溶剂,在医药品、树脂、乙炔回收、地板蜡、专用油墨 等生产中都用到它〔11〕。 2- 吡咯烷酮的生产路线主要有三条: � 雷铂 法:原料为乙炔和甲醛; � 以顺酐为原料经�- 丁内 酯氨化法; 氢氰酸法:氢氰酸与丙烯腈加成反应得 到1. 4- 丁二腈, 经部分加氢还原为氨基丁腈,再水 解环合为2- 吡咯烷酮。 2- 吡咯烷酮及其系列产品是经济附加值很高 的精细化工产品,应用范围广阔,目前和今后市场需 求迫切。国内吡咯烷酮系列产品品种主要是 NMP 和PVP。都以�- BL 为原料。多数厂家以乙炔的雷 铂法生产�- BL,然后分别与甲胺和乙醇胺反应制 得NMP 和NVP。 5　亚氨基二乙酸 亚氨基二乙酸是农药、橡胶、电镀的重要中间 体,也是络合物的中间体。目前,亚氨基二乙酸大量 用于生产广谱灭生性芽后除草剂草甘膦的原料。亚 氨基二乙酸的合成方法有氯乙酸法、氮川三乙酸法 和氢氰酸法。其中以用氢氰酸为原料的路线最为有 利。国内厂家多以氯乙酸为原料, 制得氯乙酸钠, 再 用水合肼与之反应, 然后与亚硝酸钠作用而得成品。 目前国内年产量估计为3000t 左右。近年来, 四川天 然气化工研究所近年来以氢氰酸为原料,与甲醛等 有机化工品反应, 再经碱水解、脱色酸化、分离干燥 制得产品。99年该院的试验性生产装置年产量达到 700t ,产品投放市场后,国内市场供不应求〔7〕。 近年来高效新型除草剂草甘膦一直呈旺销势 头,浙江新安江化工集团股份有限公司、湖北沙隆达 股份有限公司、广西化工实验厂等国内主要草甘膦 生产厂均有意采用亚氨基二乙酸法, 若国内草甘膦 生产厂全部采用该路线, 则年消耗亚氨基二乙酸将 达10000多t。加之国内其他行业对亚氨基二乙酸需 求的增加, 使亚氨基二乙酸生产也得到相应的快速 发展。 40 内蒙古石油化工　　　　　 　　　　　2007年第3期　 6　叔丁胺 叔丁胺是重要的精细化工中间体,主要用于合 成橡胶促进剂、医药、润滑油添加剂、染料等。在我 国,叔丁胺大多用于药物利福平的生产,而国外主要 用于合成橡胶促进剂,如日本80%的叔丁胺用于合 成橡胶促进剂NS〔8〕。 叔丁胺的制备工艺主要有四种〔9〕: � 叔丁醇- 尿素法:以硫酸为催化剂,由叔丁醇与尿素缩合生成 叔丁脲,然后在氢氧化钠溶液中,叔丁脲水解生成叔 丁胺。该工艺是我国生产叔丁胺的主要方法,但该法 成本高,耗用大量硫酸,对环境造成压力。� 叔丁醇 - 氢氰酸法: 以浓硫酸作催化剂,在叔丁醇、氢氰酸 等摩尔比、甲醇过量的条件下,回流反应1h, 然后蒸 出甲酸甲酯, 再蒸出叔丁胺, 以叔丁醇为基准,收率 约85%。 以异丁烯为原料的合成方法共有三种。采 用异丁烯先和氢氰酸、硫酸反应,再用氨中和反应得 叔丁胺的工艺路线。在此基础上,日本日东化学公司 又开发了异丁烯和氢氰酸、水直接合成叔丁胺的生 产方法。!甲基叔丁基醚- 氰氢酸法:以浓硫酸为催 化剂,甲基叔丁基醚和氢氰酸等摩尔混合, 加入适量 水,在回流下反应 1. 5h, 分出甲酸甲酯后再蒸出叔 丁胺,以甲基叔丁基醚为基准,收率达94%。该法流 程短, 成本低, 产品纯度达到99%以上,该方法是一 种很有前途的制备方法。 国内叔丁胺的生产规模都很小,我国每年都需 要从德国、日本进口叔丁胺, 成本高,严重阻碍了橡 胶促进剂 NS 的生产和推广,致使橡胶业目前仍在 大量使用炼胶时会对人体健康产生不利影响的促进 剂NOBS。目前淄博富丰化工有限公司以甲基叔丁 基醚- 氰氢酸法生产叔丁胺, 规模较大, 产量为 2000t /年, 产品纯度达到99%以上。山东菏泽化工有 限公司与中联橡胶集团总公司合作,采用美国的异 丁烯氰化工艺,目前已形成2000t / a 的生产能力。叔 丁胺产品投放市场就出现了供不应求的局面。随着 叔丁胺衍生物的不断开发, 其市场需求将不断增加, 特别是在橡胶促进剂方面的需求将增长更快,以叔 丁胺为原料的次磺酰类促进剂NS、TBSI 将是主要 产品, 我国确定的发展方向是将次磺酰胺类促进剂 的比例提高到40% ,因此,叔丁胺具有良好的市场前 景。 7　羟基乙腈 羟基乙腈作为有机合成原料中间体,主要做为 印染原料如靛蓝和食品添加剂原料如肌酸〔10〕等。 用氢氰酸法生产羟基乙腈流程短, 成本低,无环 境污染。主要生产过程: 以37%的甲醛和99%氢氰酸 为原料, 在亚硫酸钠催化剂作用下, 控制反应温度, 甲醛和氢氰酸等摩尔混合,反应大约 2h, 在反应后 的产品中加入硫酸作为稳定剂,用加酸量调整产品 pH 值为3左右,就得到含量50%以上的羟基乙腈产 品。该方法是一种很有前途的制备方法。 8　结语 以丙烯氨氧化法生产丙烯腈的副产品氢氰酸为 原料,生产以上几种主要产品,和传统工艺和原料相 比,工艺流程短、成本低、产品附加值高、市场潜在需 求量大、环境污染小,很多产品都是老产品的理想替 代品,符合国家产业政策, 产品发展前景良好, 值得 开发和利用。 〔参考文献〕 [ 1]　吕清海. 抓紧时机发展我国己二腈工业. 河南 化工, 2006. 23( 3) : 1～5. 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T his paper discusses the commercial ized production methods of sev er al chemicals using hydr ocyanic acid as raw material. Key words : Hydr ocyanic acid ; Applicacat ion 41　2007年第3期　　　　　　　崔斌等　氢氰酸后续产品的开发利用