氰乙基硅油的制备及其性能研究

2002中国有机硅学术交流会论文集 ·237 氰乙基硅油的制备及其性能研究 关瑞芳冯圣玉。 (山东大学新材料研究所，济南250100) 摘要：氰乙基聚硅氧烷有广泛的用途。本文制备了不同氰乙基含量，不同摩 尔质量的氰乙基硅油，得到了一定氰乙基含量下的氰乙基硅油的特性粘度和摩尔 质量之间的MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1716976056847_1关系式。并用差示扫描量热法(Dsc)、热失重分析法(TGA)对氰乙 基硅油进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。 关键词：氰乙基硅油，玻璃化转j弘度，热性能 向硅油分子中引入不同性质的或不同数 量的碳官能基团，可以得到具有不同物理性 能和化学特性的改性硅油，增加硅油的品种， 从而扩大其应用范围，并将有着广阔的市场 前景。含氰乙基的硅油属于改性硅油的一 种。具有强极性的氰基的引入，增加了分子 链之间的相互作用力，同时破坏了聚合物的 规整性，使得氰乙基硅油有着特殊的性质。 含氰乙基的硅油具有优良的介电性 能“o，适用于作电子、电气工业的介电液体。 含氰基硅油亦可用于抗油、抗溶剂的有价值 材料以及用作非水溶剂消泡剂。另外，氰乙 基硅油也可用作抗静电剂”1、多组分化合物 和手性化合物的分离用固定液”o等。 尽管含氰乙基硅油有着广阔的应用前 景，但有关氰乙基硅油的理论研究滞后于应 用研究。本文制备了不同摩尔质量、不同氰 乙基含量的硅油。经1HNMR谱、Fr—TR谱 对其进行了正确表征。凝胶渗透色谱(GI'C) 测定其摩尔质量，结合乌氏粘度计测量的特 性粘数，进一步研究了摩尔分数为10％系列 的氰乙基硅油的摩尔质量与特性粘数的关 系。利用差示扫描量热法(DSC)t"W定其玻璃 化转变温度，并探讨其与分子结构与摩尔质 量的关系。利用热失重(TGA)对其耐热性进 行了研究。 _通讯联系人．E—mail：鲫@sdu．edu．ent 1实验 1．1仪器与试剂 差示扫描量热仪：RheometricScientific公 司：热失重分析仪：RheometricScientific公司； 凝胶渗透色谱分析仪：Waters公司；WZS一1 型阿贝折射仪：上海光学仪器厂；乌氏粘度 计：山东大学化学系玻璃仪器室；氧化亚铜： 上海勤工化工厂；丙烯腈：中国医药(集团)上 海试剂公司；四甲基氢氧化铵：江苏如东县振 丰精细化工厂；四甲基乙二胺：中国上海前进 化工试剂厂；甲基二氯硅烷：浙江新安股份有 限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)：东芝有机 硅；十甲基四硅氧烷(MD2M)：按文献⋯自制； 四甲基氢氧化铵硅醇盐：按文献“1自制。 1．2氰乙基硅油的制备 在装有搅拌及温度计的250raL四颈瓶 中加人3．Ogcu：o(o．0207m01)，9．Oml四甲基 乙二胺(TMEDA)后，通入氮气，冰盐浴冷却， 用50mL滴液漏斗将6．249(0．12m01)丙烯腈 与17．259(0．15m01)甲基二氯硅烷滴入其中， 并剧烈搅拌。滴定时控制滴液速度，保持反 应体系温度在5℃以下。滴定完毕后，撤去 冰盐浴，加热回流2．5h。将产物减压蒸馏， 收集118～120℃／6．5kPa馏分。得到无色透 238· ’2002中国有机硅学术交流会论文集 明液体16．449，产率为70％。nD20=I．452，文献数毋=1．4518。 H C卜S卜CI+C}￡2CHCN I cn3 C”20，TMEDA CH2CH2CN C卜S卜CI CH m＼／cH3＼／ 。 Si—O CH， ／ ＼／1 坠堡呲＼曼 3Si＼。㈣cN坠至璧 ＼b 2)、cH2cH2cN ／＼ ／ CK驴一Si 。 ／＼ 将口一氰乙基甲基二氯硅烷 (CNCH2CFl2SiMeCl2)21．79(0．13m01)，二甲基 二氯硅烷(MeaSiCl2)509(o．39m01)及70mL乙 醚加入滴液漏斗中，逐滴滴人盛有709水， 70mL乙醚并剧烈搅拌的四颈瓶中，冰盐浴冷 却。控制滴液漏斗的滴液速度，保持体系的 温度在5。C以下。搅拌2h后，撤掉冰盐浴， 使体系升至室温。静置分层后，分出上层乙 v+D4+MD2Mj竺尘竺巳(cH3)。S I-13C CH3 醚层。在无机层中加入氢氧化钠溶液中和 时，又不断有乙醚层析出，合并乙醚层。用蒸 馏水反复洗涤有机相至中性。分去水层，乙 醚层用无水硫酸镁干燥24h，过滤后蒸出乙 醚。得到水解产物。将水解产物减压蒸馏， 收集174—176'E／5．47kPa馏分。得到无色液 体，为氰乙基七甲基环四硅氧烷，产率约 45％。稆=1．4160，文献值培=1．4160。 (cI-13)3 以氰乙基链节(vcN)为2％，摩尔质量为温度保持在90℃，2h左右体系粘度明显增 50009／mol的氰乙基硅油为例：将4．59八甲大，加入0．59氰乙基七甲基环四硅氧烷D4’， 基环四硅氧烷(D4)，0．629十甲基四硅氧烷，继续反应4h。升温至130。C，0．5h后碱胶被 适量四甲基氢氧化铵硅醇盐，加入装有温度 完全破坏，抽真空脱低沸物，冷却到室温后， 计、搅拌的三口梨型瓶中，搅拌，加热使体系 得到氰乙基硅油。具体配方如表1。 表1不同摩尔质量．不同氰乙基含量的氰乙基硅油的配方 样品序号参荔荔矾腮s叫s母M用量以戮：晕掣篇署特性捌v， 心．r 也 ClS C N C蓍I叭屿．r 坞ClSlC 嚣一淼 蚴咖舢舢瞄鼢姗姗一删姗∞以配孔掰以∞㈣眦㈣一㈣姗 5 9 9 9 3珐 仉叽乱m H叭 5 1 1 l 7 7 4 4 4 4 3 1 2 4 4 4 6" 2002中国有机硅学术交流会论文集 ·239 2——]rr飞I^。一 蠹卜i q诫}； ·I ”j}Ⅻ∥ i {川孙。 't|《 ‰ l i I j培‰ma耕甄．．乎盎，∥甜。{m 图1氰乙基硅油的红外谱图 从图1上可以看到：在1260cm。1处为 si—Me的吸收峰，1040～1060am。1可归属为 si—o—si的吸收峰，在2210am。处有明显 的强吸收峰为氰基的吸收带。 _’ 。 J：， l上，} i ～ 自i静 图2氰乙基硅油的核磁谱图 从图2氰乙基硅油的核磁谱图上可以看 到：化学位移为0,0．8×10～、2．4×10“分别 可以归属为A，B，c处氢原子对应的峰。 CN C—CH， A 车fH2]p]—E}i_=州{■o十 A÷}L“c地“ 2结果与讨论 2．1合成中需要注意的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 在硅氢加成反应中，丙烯腈与甲基二氯 硅烷的反应是放热反应，在反应初期只要稍 微引发反应，否则，甲基二氯硅烷(沸点仅有 40．5℃)容易大量汽化，冲出反应装置。 由于氰乙基甲基二氯硅烷与二甲基二氯 硅烷的共水解是放热反应。本文采用冰盐浴 冷却，七甲基环四硅氧烷(D4’)的产率为 45％，比在冰浴条件下的30％高。另外在溶 剂存在下水解，环体产量增加。本实验中采 用的溶剂是乙醚。 本文中采用的封头剂有MM、MD2M。比 较而言，MM的活性比D4低，且沸点与反应 温度接近，容易从体系中逸出；MD2M的活性 与n差不多，且沸点高于反应温度，本实验 中采用的封头剂为MD2M。 2．2氰乙基硅油的摩尔质量与特性粘数 用乌氏粘度计进行测定，以甲苯为溶剂， 在25℃测定了氰乙基硅氧链节摩尔分数为 10％的不同摩尔质量氰基硅油的特性粘度。 动能修正相未予考虑。结果见表1。 氰乙基硅油在其良溶剂甲苯中，由于其 结构、溶剂及温度确定，此时它的摩尔质量大 小与其在甲苯溶剂中的特性粘数应符合 Mack--Houwink的两参数经验公式：["]= 2002中国有机硅学术交流会论文集 ^a，。将实验测得的含氰乙基链节摩尔分数 为10％的特性粘数["]及平均摩尔质量M 取对数后，求出了回归方程系数为：a=0． 305，K=1．357×10。2即：[∞]=1．357× 10。2^，螂。 参数K值及。值均与大分子链的结构 及在特定溶剂中线团的形态及温度有关。氰 乙基聚硅氧烷在甲苯溶液中的n较小，这说 明氰乙基聚硅氧烷在甲苯溶液中的形态不舒 展，偏离了无规线团形态，造成了其粘度增 大。 根据文献”1知以下是聚二甲基硅氧烷， 摩尔质量在1．06×104～9．7×10'g／tool范围 内，其特性粘数[口]与摩尔质量Ⅳ的关系： 【_J_*．Ⅱ℃=8．28×10一’Mo“ 将实验结果与上式比较发现，氰乙基聚 硅氧烷在甲苯溶液中的特性粘数与摩尔质量 的关系，与聚二甲基硅氧烷有较大的差异，是 由具有强极性的氰乙基的引入引起的。 2．3差示扫描量热分析(DSC) 用美国RheometrieScientific公司的差示 扫描量热分析仪进行测试。 关于氰乙基聚硅氧烷的热力学分析的研 究工作还未见文献报导，因此，我们进行了差 示扫描量热分析方面的研究。不同摩尔质 量的热流温度谱见图3。不同摩尔分数氰乙 基(含氰乙基的链节含量分别为4％、8％、 10％)氰乙基聚硅氧烷的热流温度谱见图4。 图3氰乙基硅油(2,3、4号样品)的DSC谱图 固4氰乙基硅油(2、6、7号样品)的DSC谱图 DSC热流温度谱清晰地显示了各个试样 在不同的温度下的玻璃化转变温度，由此可 分析氰乙基的引入以及摩尔质量的大小对聚 硅氧烷主链运动的影响。由测定结果可知： 随着摩尔质量的升高，氰乙基链节摩尔 分数为4％，摩尔质量分别为675．‘；g／mol， 12740g／mol，344329／mol的氰乙基聚硅氧烷的 玻璃化转变温度分别为一125．38℃、一126． 0。C、一125．150C，基本没有变化。这一点符 合一般的规律“1，即当摩尔质量大于一定值 时，随着摩尔质量的升高，由于链端的自由体 积在整个分子链中占的比例越来越小，故玻 璃化转变温度基本不发生变化。 摩尔质量变化不大时(50009／mol左右)， 随着氰乙基含量的升高(氰乙基链节摩尔分 数分别为4％、8％、10％)时，氰乙基聚硅氧 烷的玻璃化转变温度分别为一125．38。C、一 122．18℃，一121．42℃，也依次升高。这是由 于强极性的氰乙基的增多，使得聚硅氧烷分 子链之间的作用力增大，约束了链段的活动， 因而使链段活动的温度也随着升高。即氰乙 基含量的增加造成了氰乙基硅油的玻璃化温 度增大。 2．4热失重分析(TGA) 采用美国RheometrieScientific公司的热 失重分析仪进行测试。取少量样品，在氮气 保护下，升温速率20。C／rain，对氰乙基链节摩 尔分数分别为2％、6％、10％，摩尔质量为 5000g／mol的氰乙基聚硅氧烷进行TGA分 0 O O●，^2 3 3 4 4 5 5 6 6 7。。冀“一甓莪《薯j 杉∥一 = ，一池∥。一 一毒Ⅲ)}o写8= 2002中国有机硅学术交流会论文集 ·241 析，如图5所示 图5氰乙基硅油(1、5、7号样品)的TGA谱图 可以看到TGA曲线明显出现两个失重 段，随着氰乙基含量的增加，一段失重增大， 这是由于氰乙基的不稳定性造成的，氰乙基 硅油中氰乙基的含量越大，在100～200℃范 围内，氰乙基易被裂解形成小分子而失重。 VCN分别为2％、6％、10％(摩尔分数)的氰 乙基硅油在失重10％时的温度分别为 219，58℃、193．67℃、132．36℃。随着氰乙基 含量的增加，氰乙基硅油的热稳定性变差。 另外可以看到氰乙基含量增大时，在较高温 度时，失重程度也较大。可以认为，由于吸电 子的氰乙基促进了氰乙基硅油分子链的断裂 成环体或小分子而造成失重。 参考文献 1吴观丽，王夺元，江英彦，高分子通讯， 1979．(1)：41 2 BergerPD，BenavidesTJ，US4139546 1977 3 SchweerH，JChromatography，1985，(4)：121 4晨光化工研究院有机硅编写组．有机硅单 体及聚合物．化工出版社，1988．241 5 HangAJ，MeyerhoffG，Makmmot，Chem， 1962，53：91 6何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．复 旦大学出版社，1988．255 Abstract：Thepolysiloxanescontainingcyanoetheylgroup(CE—PDMS)havewideapplication．Inthis paper，theCE—PDMSwithvariouseyanoetheylgroupsandvariousaveragemolecularweight(Mn)were prepared．Therelationshipbetweeninstinctiveviscosity([-q])andMnWaSgivenandthedynamicmechan— icalpropertieswereinvestigatedbyDSCandTGA． Keywords：polysiloxanescontainingcyanoethylgroups，dasstransitiontemperature，thermalquality m∞一和一争如。