涂料组成成分的快速分析方法

涂料组成成分的快速分析方法 ———裂解气相色谱/ 质谱法 曹京宜 ,付大海 ,张峰 ,杨光付 (海军涂料分析检测中心 ,海军装备技术研究所 ,北京 100072) 　　摘 　要 : 采用裂解气相色谱/ 质谱法对涂料组成成分进行测定 ,适用于各类涂料样品 ,避免了红外、核磁等需经化 学分离、提纯方可进行定性测定的繁复冗长的分离步骤 ,具有样品无需前处理、用量少、灵敏度高、谱图直观、分析周期 短等特点 ,不仅可确定涂料基料和溶剂的大类 ,还可对每类树脂的具体品种、牌号进行剖析检测。 关键词 :裂解 ;气相色谱/ 质谱 ;涂料 ;基料 ;溶剂 中图分类号 : TQ 63017 + 2 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :0253 - 4312 (2004) 02 - 0046 - 03 0 　引 　言 涂料是舰船钢结构防腐蚀的主要 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,涂料质量 的好坏 ,直接影响舰船的在航率和战斗力。随着国民 经济的发展 ,涂料以其独特的保护、装饰和其它特殊 功用广泛应用于海军舰船。国内对涂料质量的评定 主要是以常规理化测试方法为主 ,如测定附着力、柔 韧性、耐冲击性、固体分及盐雾、老化、浸泡等。我国 涂料生产厂家众多 ,使用涂料库存时间长 ,寻找一种 监测涂料质量的方法显然具有重要的现实意义。 随着涂料工业的发展 ,大型精密仪器的重要性越 来越突出。各种大型分析仪器已广泛应用于涂料产 品 ,特别是涂料和涂膜的组成成分的分析鉴定。通过 对涂料样品的定性定量研究 ,可验证产品的组成是否 与原设计配方保持一致 ;控制产品的某些物化指标 ; 检查涂料产品中某些特定物质的存在及其含量 ;判断 未知产品的类型及其结构。同时 ,在涂料新产品的研 究开发中 ,可以确保树脂合成的正常进行 ,选择最佳 配方和优化 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件等。不仅用于各种原材料的分 析和成品鉴定 ,也用于动力学和热力学的研究。 采用裂解气相色谱 - 质谱 ( PGC - MS) 方法 ,只 需 1 h 即可对微量涂料样品进行定性定量分析 ,不仅 可确定涂料中使用的溶剂类型和涂料品种的大类 ,而 且对于其主要成膜物质的具体结构、类型也能进行确 认 ,并可定量分析拼用树脂的含量差别。这样通过检 测涂料组成是否与原指标相同 ,分析每种成分含量对 性能的影响 ,从而控制产品质量和贮存稳定性 ,对于 舰船涂料中是否出现了假冒伪劣产品 ,是否出现以低 价低性能涂料替换高性能涂料品种 ,涂料树脂含量是 否减少等现象的仲裁和评判提供理论依据。同时 ,为 国内外新型涂料品种在海军舰船上的推广应用提供 指导 ,是海军研制仿制高性能多功能涂料的有力工具 和手段。 1 　实验方法 1. 1 　实验材料 直接选用待测定的涂料样品约 20μg。 1. 2 　仪器设备 美国 PE 公司 QMASS 910 气相色谱 - 质谱联用 仪 ,配置 SE - 54 高效石英毛细管柱 (30 mm ×0. 25 mm ×0. 25μm) ; Q - Mass Benchtop 四极杆质谱仪 , 电子电离源 70 eV ;澳大利亚 SGE 公司 P YROL Y Ⅱ 型管式炉裂解器。 1. 3 　实验条件 1. 3. 1 　分析溶剂系统 裂解温度 225 ℃,裂解器压力 82175 kPa ,裂解时 间 10 s。GC - MS 联用仪 , 载气为氦气 , 柱头压 48128 kPa ,分流比 25 ∶1 ,程序升温 ,40 ℃起始 ,保温 2 min ;以 5 ℃/ min 升至 150 ℃,保温 2 min ;以 10 ℃/ min 升至 200 ℃,保温 5 min ;再以 25 ℃/ min 的速度 升至 250 ℃,保温 2 min。进样口温度 180 ℃。 64 第 34 卷第 2 期 涂 料 工 业 Vol. 34 　No. 2 2004 年 2 月 PAIN T & COA TIN GS INDUSTR Y Feb. 2004 1. 3. 2 　分析涂料基料 裂解温度 550 ℃,裂解器压力 82175 kPa ,裂解时 间 30 s。GC - MS 联用仪 ,载气氦气 ,柱头压 48128 kPa ,分流比 25 ∶1 ,程序升温 ,40 ℃起始 ,保温 5 min ; 以 5 ℃/ min 升至 270 ℃,保温 5 min。进样口温度 260 ℃。四极杆质谱检测 ,传输线温度 250 ℃,源温 210 ℃。 2 　实验结果 采用裂解气相色谱/ 质谱联用的方法 ,将微量涂 料样品在惰性气氛中迅速加热裂解 ,生成的许多裂解 产物直接导入气相色谱系统得到有效分离 ,采用质谱 鉴定具有特征性的裂解碎片。由于断裂方式主要取 决于该样品的分子结构及所吸收的能量 ,因此该谱图 具有可辨明树脂类型的特征峰 ,与样品结构的对应性 明确、快速、准确、简便。裂解气相色谱分析中 ,常常 遇到复杂的样品 ,其裂解产物多达上百种 ,用常规色 谱定性方法 ,如纯物质对照、文献保留时间等 ,很难说 是严格意义上对裂解谱峰的鉴定。而此方法处理繁 复 ,用保留值偶然一致作鉴定 ,很可能会误判。GC 和 MS 联用是一种强有力的工具。采用高效毛细管 将复杂混合物分离 ,由质谱讯号给出各种裂解产物的 指纹质谱图 ,即总离子检出或选择性离子检出的特殊 裂解质谱图。不同特征峰的“指纹”既可作为定性检 测涂料基料的依据 ,也可用于研究树脂的细微结构。 2. 1 　裂解气相色谱/ 质谱法剖析涂料溶剂 采用裂解器对涂料溶剂进行闪蒸分析 ,溶剂被闪 蒸离开样品并被载气带入色谱柱进行层析 ,涂料中的 基料、无机填料等因裂解温度不够 ,未发生反应 ,保留 在裂解进样针上 ,不影响对溶剂体系的测定。因此 , 此分析过程无需对复杂的混合物体系进行分离或捕 获操作 ,可将涂料样品直接进行测定。 通过程序升温和毛细管色谱柱的有效分离 ,混合 溶剂进入质谱检测。从该峰的相对分子质量可判断 它的组成 ,将该峰的质谱图与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 质谱图比较 ,计算 机谱库检索而确定归属 ,得到涂料中的溶剂组成。通 过谱图峰面积的比较 ,可得出混合溶剂的大致比例。 所以 ,对溶剂系统的定性、定量分析只需 50 min 的分 析周期 ,就可得到可靠的分析结果 (见图 1) 。 质谱分析结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 :碎片峰主要为二甲苯、三甲 苯、C9 H20 、C10 H22、C11 H24系列烷烃等。其中三甲苯的 1、2、3 —二甲苯 ;4、5、6、7 —三甲苯 ;8 —C9H20 ; 9 —C11H24 ;10 —C12H26 ;11 —C13H28 图 1 　731 船壳漆溶剂系统的闪蒸 PyGC - MS 谱图 异构体碎片峰等是组成高沸点芳烃溶剂 S 100 的主 要成分 ,而 C9 H20、C10 H22 、C11 H24系列烷烃是 200 # 溶 剂汽油的主要成分。因此 ,该涂料的溶剂系统主要由 二甲苯和高沸点芳烃溶剂及 200 # 溶剂汽油组成。从 谱图峰面积的归属比值 ,可以计算出二甲苯∶S 100∶ 200 # = 3∶2∶0. 2 ,其中二甲苯含量最高。 2. 2 　裂解气相色谱/ 质谱法剖析涂料基料 采用上述实验方法 ,对舰用涂料基料进行分析鉴 定过程中 ,由于涂料体系中的无机颜填料在裂解过程 中不发生反应 ,残留在进样针上 ,因此 ,对复杂涂料混 合物体系 ,无需化学分离等手段 ,即可进行剖析研究。 对照检查特征碎片峰的有无 ,既可得到涂料基料的大 类 ,又可分析每类树脂具体的品种和牌号 ,也可适用 于混合树脂涂料的定性和定量分析。 1～7 为溶剂峰 ;B1～B3 为酚醛树脂裂解碎片峰 (其中 B1 —4 - 叔丁基酚、B2 —2 - 甲基 - 叔丁基酚、 B3 —2 ,4 - 二甲基 - 叔丁基酚) ; M1～M7 为沥青裂解碎片峰 (其中 M1 - 亚联苯、M2 - 二氢苊、 M3 - 芴、M4 - 氧芴、M5 - 蒽、M6 - 萤蒽、M7 - 芘) 图 2 　涂料基料的 PyGC - MS 谱图 图 2 为某种舰用涂料基料的 Py GC - MS 谱图。 通过对该涂料的裂解 - 气相色谱 - 质谱分析 ,可以证 实 ,该船底漆是采用共混形式组成的酚醛改性沥青涂 料。裂解的主要产物中叔丁基酚、2 - 甲基 - 叔丁基 酚、2 ,4 - 二甲基 - 叔丁基酚为酚醛树脂中叔丁基酚 74 曹京宜等 :涂料组成成分的快速分析方法 　 纳米氧化铟锡透明隔热涂料的制备 及性能表征 陈飞霞 ,付金栋 ,韦亚兵 ,赵石林 　(南京工业大学材料学院 ,210009) 　　摘 　要 :采用在水中分散好的氧化铟锡 ( ITO) 水浆 ,以及有机硅树脂成膜剂 ,通过加入共溶剂并调整体系 p H 值 , 制得了性能好的透明隔热涂料。试验结果表明 ,该涂料具有良好的光谱选择性 ,在可见光区具有高的透过性 ,并能有 效阻隔红外光区的热辐射。 关键词 :纳米氧化铟锡 ; 透明隔热涂料 ; 光学性能 ; 隔热效果 ; 有机硅树脂 中图分类号 : TQ 63016 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :0253 - 4312 (2004) 02 - 0048 - 04 　　①　江苏省高新技术计划项目 (编号 :BG2001007) 甲醛树脂的特征裂解碎片峰 ,而二氢苊、芴、蒽、萤蒽、 芘等为沥青树脂中煤焦沥青的主要裂解产物。该裂 解谱图是 2 种树脂裂解碎片的加和 ,而不存在 2 种单 体以上化学键连接的特征碎片。因此 ,该涂料基料是 由叔丁基酚甲醛树脂和煤焦沥青混合而成的。既具 备酚醛树脂耐磨、附着力强、耐腐蚀的优点 ,又具有沥 青耐水、价廉等特色。 参考文献 [ 1 ] 　柘植新 ,大古肇. 高分辨裂解色谱原理与高分子裂解谱图集. 北 京 :中国科学技术出版社 ,1993 收稿日期 　2003 - 09 - 08 通信地址 　北京 7288 信箱涂料室 联系电话 　(010) 66975472 0 　引 　言 目前制作透明隔热玻璃最常用的方法是在玻璃 表面镀膜或贴膜 ,但由于生产成本较高 ,难以广泛应 用。在制作隔热膜时一般采用高纯氧化铟锡 ( ITO) 纳米复合粉末制成 ITO 靶材[1 ] ,然后在基体上成膜。 ITO 粉体具有优良的光电性能 ,在红外区的反射率达 80 %。若能采用 ITO 粉体制成透明隔热涂料 ,用于 玻璃等基材 ,将有良好的市场前景和推广价值。 美国和日本在纳米 ITO 涂料的研究开发起步较 早 ,处于世界的前列。美国的 Nanophase 公司首先开 发了具有红外反射性能的半导体纳米材料 ITO ,并将 其分散在水中制成纳米浆料。美国专利[2 ]介绍了稳 定的纳米 ITO 水分散体的制备方法 ,并用来制造透 明导电涂料。日本也发表了很多类似专利 ,将纳米 ITO 粉体用于制备水性或溶剂型红外阻隔涂 料[3 - 4 ] ,而我国则未见报道。 本研究采用 ITO 粉体制成分散良好的 ITO 水 浆 ,用有机硅树脂作为成膜物 ,选用其他适宜助剂和 工艺条件 ,制备了透明隔热涂料。 1 　实验部分 1. 1 　原料及配方 原料及配方见表 1。 1. 2 　仪器与装置 磁力搅拌器 ,江苏中大仪器厂 ;紫外 - 可见光 - 近红外分光光度计 ,日本岛津公司 ;隔热效果测试装 置 ,自制 ;线棒涂布器 ,上海现代环境工程研究所。 1. 3 　透明隔热涂料的制备 取分散好的纳米 ITO 水浆 10 mL ,在磁力搅拌 下缓慢加入一定量的成膜物 ,然后加入适量正丁醇稀 84 第 34 卷第 2 期 涂 料 工 业 Vol. 34 　No. 2 2004 年 2 月 PAIN T & COA TIN GS INDUSTR Y Feb. 2004 Key Words : self - emulsify , epoxy resin , phase conversion , centrifugal stability , particle size of dispersed phase Waterborne Polyurethane Modif ied Epoxy Resin Hardener/ L IU Han - jie , WAN G Xu - dong , N E Hong , et al ∥ TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 30～32 　The title hardener is prepared by grafting a surfactant onto the polyurethane modified epoxy resin matrix , which is used to formulate a waterborne epoxy flooring coatings with excellent performaance. The influence of amount of TD1 on the properties of hardener and film performance is discussed. Key Words : polyurethane modified epoxy , waterborne , hardener , modification , grafting lnfloence of Specialty Wax on Performance of Pearlescent Dirt - Pickup Resistant Plastic Paint/ ZHOU Jian , LAI Wen - bo ∥TU2 L IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 32～34 　 The influences of three specialty waxes on the performance of pearlescent dirt - pickup resistant plastic paint are compared. It has shown that the ethylene - vinyl acetate wax and polyamide wax will provide effective improvement for the film appearance. Key Words : dirt - pickup resistant plastic paint , specialty wax , packing , performance , pearlescent pigment Study on Vinyl Monomer Modif ied Waterborne polyurethane/ XIU Yu - ying ,L I Wen - jing , LUO Qiang ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 34～37 　The waterborne polyurethane is modified with blend grafting methyl methacrylate and styrene by seed polymerization. The mechanical property , moisture absorption , and IR spectrum of the modified polymer are characterized. It has shown that modification of waterborne polyurethane with vinyl monomer will improve its mechanical property and reduce moisture absorption. The methyl methacrylate shows strong hydrogen bonding effect and good compatibility , while styrene shows less hydrogen bonding effect and higher phase separation tendency. Key Words : waterborne polyurethane , methyl methacrylate , styrene , structure , property Application of Air Dry Acrylic 3D Hammer Tone Paint for Compressor/ ZHAN G Wei - guo ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 38～39 　This article has briefly described the composition , mechanism , spray technology , production technology , refinishing method and rele2 vant quality requirement . Key Words : hammer tone paint , compressor , finishing , refinishing , acrylic paint Preliminary Discussion on Coatings Protection of Concrete Structures/ N I Jian - chun , L IAN G Hai ,AN J un∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 40～41 　This article has analyzed the influence of natural environment on concrete structures and described briefly the requirement for corrosion protective coatings on concrete structures and the conventional protective measures. Key Words : Concrete , finishing , structures , corrosion , protection Quality of Charring Layer of Dilatant Fire Retardant Coatings and Factors Influencing Fire Retardant Performance/ WU Zong - han , TAN Zhi - jun , HOU Wen - wu , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 42～45 　This article has discussed the influence of composition of dilatant fire retardant coatings on the quality of charring layer and fire retar2 dant property , and indicated some important ingredients , their usages and synergistic effect in formulation design. Key Words : fire retardant coatings , charring layer , performance , formulation design , synergistic effect A Fast Analytical Method for Coatings Composition ———Pyrolytic Chromatography / Mass Spectrometry/ CAO Jing - yi , FU Da - hai , ZHAN G Feng , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 46～48 　The coatings composition is analyzed by use of pyrolytic chromatography / mass spectrometry , which fits various coatings samples , avoiding the complex chemical separation , purification processes with IR and NMR methods. It is featured by free pretreatment , small quantity of samples , higher sensitivity and short test time , which can not only determine the binders and solvents , but also suitable for ingredient analysis of specific resin. Key Words : pyrolysis , chromatography / mass spectrometry , coatings , binder , solvent Preparation of Nano Indium/ Tin Oxide Transparent Heat Insulation Coatings and lts Performance Characterization/ CHEN Fei - xia , FU jin - dong , WEI Ya - bin ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 48～51 　A transparent heat insulation coatings ’with good property has been prepared based on indium/ tin oxide ( ITO) aqueous dispersion , silicone film former , cosolvent at desired p H value. It has shown that this coatings provides good spectrum selectivity and excellent trans2 parency in the range of visible spectrum and can shield heat radiation in infrared region. Key Words : nano indium/ tin oxide , transparent heat insulation coatings , optical property , heat insulation effect , silicone resin Formulation Design of Environmental Friendly Interior Emulsion Paint/ L I Xue - yan , HU Wen - ge ,L I Zheng , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 51～55 　During the design of interior emulsion paint , the selection of emulsions , bactericides , thickeners , coalescents , freezing stabilizers , and dispersants is discussed. The formulation of the title paint is given. Key Words : environmental friendly , volatile organic compound , free formaldehyde , interior wall , formulation design GLOBIC———Low Impedance Antifouling Technology/ Claus Weinell , XU Guo - giang ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (2) . - 56～ 59 　Through lab test and in - site ship application , the newly developed tin - free GLOBIC series of self - polishing antifouling paints have shown good self - polishing and low impedance properties. The service life for the series of antifouling paints is given. Key Words : antifouling paint , tin - free self - polishing , low impedance , self - polishing , service life 36 Abstract