长链脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐AEC的合成研究

一324一 江苏农业科学2010年第2期 姜健．白色长链脂肪醇醚羧酸盐的合成研究[J]．江苏农业科学，2010(2)：324—326 白色长链脂肪醇醚羧酸盐的合成研究 姜健 (辽东学院化工系，辽宁丹东118003) 摘要：以16一18碳脂肪醇一9一聚氧乙烯醚(AEO，)和氯乙酸为原料，采用羧甲基化法合成长链脂肪醇聚氧乙烯 醚羧酸盐(简称脂肪醇醚羧酸盐)。通过正交试验确定了较佳的反应条件，反应时间为6h，反应温度为80℃，AEO” CICH，COOH、NaOH投料体积比为l：1．1：2．53。采用分批投料、用活性炭脱色的方法控制产物颜色为白色；再通过 分离、提纯去除杂质，提高产品纯度和产率。 关键词：AE09；脂肪醇醚羧酸盐；合成；白色；产物提纯 中图分类号：150．2040文献标志码：A 文章编号：1002—1302(2010)02—0324—02 脂肪醇醚羧酸盐(AEC)属于阴离子表面活性剂，因集原 料易得、性质温和、使用安全、易生物降解和多功能于一身被 称为环保型表面活性剂，可用作纺织整理剂、化妆品、洗发护 发品、农药乳化剂等。1934年人们首次合成了用于纺织业的 醇醚羧酸钠，1957年AEC应用于化妆品中，1964年报导了 AEC的温和性、可生物降解性和清洁性。1976年有研究指出 醇醚羧酸盐不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆 品组分。进入20世纪80年代后，由于大众消费观念的转变， 人们对配方的温和性、皮肤感觉、泡沫质量、调理性能和环境 效应越来越重视，从而使AEC这类集温和性、使用安全性、易 生物降解和多功能性于一身的优质表面活性剂在发达国家进 入了一个全新的发展时代⋯。 目前，美国、德国等发达国家已有AEC系列产品的批量 生产。在国内，醇醚羧酸盐的发展较快，目前的产品多为12 碳以下的醇醚羧酸盐，外观多为黄色或深黄色液体，杂质含量 较高。本试验研究了白色、16一18碳脂肪醇一9一聚氧乙烯 醚(AEO。)羧酸盐的合成条件，并对产物的颜色控制进行了研 究，对初产物进行分离和提纯，除去了大部分的盐和刺激性物 质，降低了杂质含量和刺激性，提高了产率，得到了白色、活性 物含量高达85％、杂质含量少的固体醇醚羧酸盐产品。 1试验原理 目前AEC的合成方法有氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法 和羧甲基化法。其中羧甲基化法原料易得，合成条件温和， “三废”较少，较为经济可行。 在碱性条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚(简称醇醚)与氯乙酸 反应公式为： R一(OCH2CH2)。=OH+CICH2COOH_NaOH R．一(OCH2CH2)．—oCH2COONa+NaCI+H20 反应副产物有NaCI、H：O和过量氯乙酸钠、NaOH等，其 中NaCI、NaOH、氯乙酸钠不溶于乙醇和丙酮中，可用其中1 收稿日期：2009—07—13 作者简介：姜健(1969一)，女，山东蓬莱人，副教授，主要从事分析 化学和有机合成方面研究。E—mail：jian西ian0212@163．corn。 种溶剂溶解产物，滤去白色结晶，再减压蒸馏除去溶剂和水， 得产物AEC。 2试验材料和方法 2．I主要材料 醇醚AEO。(工业品)、氯乙酸(A．R)、NaOH(A．R)、无水 乙醇、丙酮、氯仿、亚甲蓝。 2．2试验方法 2．2．1合成方法向反应器内加入0．1mol醇醚，强力搅拌 并微热溶解下，缓慢加入n／3mol的NaOH粉末(n为所需加 入的NaOH总量)，此步骤应注意加料速度，以避免局部过热 导致颜色加深。30min后，再加入n／3mol的NaOH粉末至 NaOH全部溶于醇醚中后，开始滴加80％的氯乙酸溶液。反 应开始30min后，再加入剩余a／3NaOH。继续反应至所需 时间。 2．2．2后处理反应完全后，加入乙醇30—50mL溶解产 物，滤去结晶物。产物若无色或浅黄，则直接减压蒸馏，得到 产物；产物若颜色较深，则加入活性炭加热至70—80℃脱色， 可重复1—2次，直至颜色变浅。若需得到更高纯度，可再次 溶解后减压蒸馏。 2．3含量分析 称取1g(准确至0．0001g)产品，加水溶解，转移至 500mL容量瓶中，稀释至刻度旧J。在100mL具有塞的量筒 中，移入25mL试样溶液，加10mL水、25mL亚甲蓝溶液、 15mL氯仿。摇匀，用新洁尔灭阳离子标准溶液滴定，先加 2mL，摇振均匀，放置2min待分层。继续加入阳离子标准液， 每次加入后都应振摇并静置，直到蓝色开始稳定地出现在水 中，降低滴定液加入速度，最后降到每次1滴。1。以白色板为 背景，两相颜色相同时为终点。AEC百分含量算按下式计算： 茗=C·V·Ml×100／[形×1000×(25／500)]×100％ 式中：c为新洁尔灭阳离子标准溶液浓度(moL／L)；V为滴定 耗用阳离子标准溶液体积(mL)；M。为AEC平均相对分子 量；形为试样量(g)。 2．4产品结构分析 2．4．1产品提纯虽然产品经过分离、提纯、减压蒸馏等过 程，但是仍有少量残留的氯乙酸钠，进行红外光谱检测时需要 万方数据 姜健：白色长链脂肪醇醚羧酸盐的合成研究 ·-——325·-—— 对产品进一步提纯。称取3份各1g氯乙酸钠分别放入3个 小烧杯，称取药品加烧杯的质量并记录，向烧杯中分别加入甲 醇、乙醇、丙酮各10mL，轻轻摇晃烧杯。10min后倒出烧杯 中上层清夜，用吹风机把剩余的氯乙酸钠吹干(注意：不要把 药品吹跑)，再次称烧杯加药品的重量。结果见表l。 表1 不同溶剂对产品提纯结果 由表1可知，氯乙酸钠在丙酮中的溶解度最小，乙醇次 之，所以采用丙酮作为提纯的溶剂。称取1g产品放入小烧 杯中，用10mL丙酮溶解，待完全溶解后将上清液倒入蒸发皿 中，待丙酮全部挥发后取剩余固体进行红外光谱的检测。 2．4．2产品检测分别对AEO原料、AEC产品进行红外检 测，作红外谱图确定产物结构。原料AEO、产物1、产物2的 红外谱图分别见图1、图2、图3。 一 摹 一 潞 朵 蚓 波数(cm。) 图1原料AEO红外谱图 55； 50 §45 —40 霎35 蝴30 25 波数(em。) 图2样品l红外语图 400032002400I8001000600 波数(cmo) 图3样品2红外谱图 3正交试验 为了寻找该产品的最佳合成条件，以反应时间、反应温度 和投料比(AE09、CICH：COOH、NaOH的体积比)为3个因素， 进行3因素3水平正交9次试验(表2)，并对试验结果进行 极差分析和方差分析㈧，结果见表3、表4。 表2 3因素3水平 试验号 A：温度 B：时间 投警比 标准溶 AEC含量液体积 (％) kl 109．2 97．2 117．8 335．3412676 _i}2 108．0 113．1 104．5 岛 118．1 125．0 113．0 U 12512 12621．5 12522 12492 Q 20 129．5 30 表4方差分析 由表3的极差分析结果可知，反应时间的影响最为显著， Q=129．5；其次为投料比和反应温度。最佳组合为：A，B，C。。 最佳反应条件为：反应时间6h，投料比1：1．1：2．53，反应温 度为80℃。给定理=5％，查表得只f2．：，=19。易见凡>19， 这表明反应时间对转化率有显著影响；又n<19，F。<19，表 明反应温度与投料比对转化率没有显著影响。 4讨论 由红外谱图2、图3可见，波数在3450cm。出现强吸收 为羟基的特征吸收vOH，波数在2900—3000cm。1出现c— H键的特征吸收峰，反映了原料的结构特征。波数在 1610Cltll“出现羧基的特征吸收峰。波数在1120Cl'lfl。1存在强 而宽的吸收峰，为C一0一C的特征吸收峰，证明产物为脂肪 醇醚羧酸盐。波数在3450cm“出现的强吸收峰为羟基的吸 收峰，证明产物中有部分原料残留。 该反应为固液两相问的反应，NaOH的比表面积较大有 利于反应的进行。一般市售NaOH为片状或颗粒状，在强搅 拌下也不能溶于AEO中。应将NaOH磨成粉末加入，否则 NaOH将沉于釜底，难于参与反应，导致反应失败。 (下转第326页) 万方数据 一326一 江苏农业科学2010年第2期 黄金田，吕 富，郑 浩，等．孔雀石绿及其代谢物隐性孔雀石绿在中华绒螯蟹体中的消除规律[J]．江苏农业科学，2010(2)：326—328． 孔雀石绿及其代谢物隐性孔雀石绿 在中华绒螯蟹体中的消除规律 黄金田1，吕 富1，郑浩2，钱伟2，熊勇君2，吴林坤3，丁涛4 (1．盐城工学院海洋技术系，江苏盐城224051；2．苏州出入境检验检疫局，江苏苏州215021； 3．江苏省太湖渔业管理委员会，江苏苏州215168；4．江苏出入境检验检疫局，江苏南京210001) 摘要：采用超高效液相色谱一串联质谱法．研究用2mg／L孔雀石绿溶液药浴中华绒螯蟹1h后，孔雀石绿及其代 谢物隐性孑L雀石绿在不同条件下的残留消除规律。结果表明，药浴后34d时，孔雀石绿及隐性孔雀石绿在中华绒螯 蟹体内的残留量均低于检测限；28℃条件下消除速率快于22℃；室外开放水域中的消除速率快于室内条件下。 关键词：孔雀石绿；隐性孔雀石绿；中华绒螯蟹；消除；超高效液相色谱一串联质谱法 中图分类号：$048 文献标志码：A 文章编号：1002—1302(2010}02-0326—03 孔雀石绿(malachitegreen，简称MG)对水产动物的多种 疾病具有良好的治疗效果¨。1，曾在世界范围内被广泛用于 治疗各类水产动物的真菌病、细菌病和寄生虫病等，特别在治 疗水霉病上具有非常有效的作用；但由于孔雀石绿在生物体 内代谢为隐性孔雀石绿(1eucomalachitegreen，简称LMG)，并 在脂肪组织中沉积旧“J，对消费者具有潜在致畸、致癌和致突 变的“三致”作用旧。“。鉴于此，美国、日本、加拿大和欧盟等 许多发达国家和地区将其列为水产养殖禁用药物，我国也于 2002年5月将其列入“食品动物禁用的兽药及其化合物清 单”。由于孔雀石绿抗菌效果好、价格低廉、对其毒副作用的 宣传力度不够等原因，迄今在水产养殖中仍有违规使用的情 况，严重影响了水产品的正常出口和人民群众的食用安全。 中华绒螯蟹(Eriocheirsinensis)养殖是我国水产养殖业中 的重要支柱产业，每年都有一定量的成蟹出口到东南亚和港 澳台地区，目前对中华绒螯蟹体内孔雀石绿消除规律的研究 尚未见报道。本试验以中华绒螫蟹为受试对象，研究了2种 规格的中华绒螯蟹(扣蟹和五期幼蟹)在开放性水域及室内 (224-1)℃和(28-1-1)℃时孔雀石绿的代谢衰减规律，为食 品安全的监管提供科学依据。 1材料与方法 1．1材科 试验动物：扣蟹，购自上海崇明岛，规格(68±3．12)g，粗 脂肪含量1．392％；五期幼蟹，购自江苏省射阳县海明峰育苗 场，规格(1．25±0．22)g，粗脂肪含量0．994％。 试剂：MG、LMG标准品购自Sigma公司(纯度大于 98％)，氘代隐性孔雀石绿购自Dr．Ethrenstoffer公司(纯度大 于92％)。盐酸羟胺(色谱纯)、乙腈、甲醇、二氯甲烷、一缩乙 二醇、醋酸钠、醋酸、对一甲苯磺酸均为分析纯。丙基磺酸阳 收稿13期：2009—12—29 离子树脂(PRS)购自Varian公司。仪器：串联四级杆液质联 基金项目：江苏省省长科研基金(编号：苏财农[2007]259号；苏海计用仪ThermoUltraAM(配备ESl源和APCI源)；Surveyor液相 f2007]132号)。 色谱系统(其中自动进样器Autosampler1．3，质谱泵Ms 作者简介：黄金田(1957一)，男，江苏宝应人，教授，主要从事水产养Pump2．0)；软件使用XcMibur2．56版。 殖、菌种繁育和生物资源开发的教学与研究工作。Tel：(0515)1．2试验 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 88298189；E—mail：hit@yeit．ell。 试验共分为4组，前3组在室内进行，第r组将扣蟹放养 (上接第325页) 该反应为放热反应，NaOH投入AEO中也会放热。局部 过热将使产物颜色加深，由黄至红不等。因此，应在强力搅拌 下分批加NaOH。而且原料AEO的温度也不能太高，能熔化即 可。若产物在合成过程中颜色加深，可在减压蒸馏前，加入活 性炭脱色。采用这些方法可控制产物颜色为白色至浅黄色。 5结论 由正交试验确定了16一18碳脂肪醇一9一聚氧乙烯醚 (AE09)羧酸盐的最佳合成条件：反应时间为6h，反应温度为 80℃，投料比为AEO。CICH2COOH、NaOH体积比为 1：1．1：2．53。采用分批加NaOH和活性炭脱色处理的方 法，可控制产物的颜色为白色至浅黄色。采用乙醇或丙酮作 溶剂，对合成的产物进行分离和提纯等后处理过程，除去了大 部分的盐和有刺激性的杂质，提高了产率，得到了白色、活性 物含量高达85％的固体醇醚羧酸盐产品。 参考文献： [1】夏良树，陈仲清．醇醚羧酸盐在日化产品中的应用性能研究[J]． 应用化工。2004．33(3)：9—12． [2]姜健，梁鹏．脂肪醇聚氧乙烯醚混合磷酸酯含量的分别测定 [J]．辽东学院学报：自然科学版，2006(2)：66—68，71． [3]徐宝财．郑福平．日用化学品与原材料分析手册[M]．北京：化 学工业出版社，2002：152—154． [4]汪荣鑫．数理统计[M]．西安：西安交通大学出版社，2000：148— 160． 万方数据 第 23 卷 第 11 期 2010 年 12 月(增刊) 日用化学品工业 China Surfactant Detergent &Cosmetics Vol.23 No.11 Dec 2010 脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 及其磺酸盐 FMES 的应用 脂肪酸甲酯的乙氧基化物(FMEE)，即在脂肪酸甲酯 上面接上不同 EO 数目的环氧乙烷，因为脂肪酸甲酯具有 与油脂和蜡质相类似的分子结构，根据相似相溶的机理， 脂肪酸甲酯的乙氧基化物在各种表面活性剂中是最优秀 的除油或除蜡的物质.与目前常用的脂肪醇聚氧乙烯醚类 表面活性剂相比，脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的乳化力 虽不及前者，但强大的分散净洗力则具有极佳的油蜡清洗 能力。 目前常用的脂肪醇聚氧乙烯醚类类产品具有较好的 乳化能力，普遍存在的问题是防沾污能力较差，在清洗过 程中，污垢容易反沾污或沉降在被清洗物体的表面，导致 清洗效力降低、清洗时间延长。FMEE 则很好的弥补了脂 肪醇聚氧乙烯醚这一缺陷，并在以下几个领域已经得到了 充分利用: 1,金属脱脂与除蜡剂 FMEE 与脂肪醇醚产品，如 NP 系列、AEO 系列等拼混使用， 保留脂肪醇醚乳化力同时获得良好的分散净洗力，从而提 升了清洗能力，特别是针对于小浴比的工作液和低温条件 下的清洗，清洗效果得到大大提升。 2，造纸脱墨剂 纸浆脱墨剂主要作用是破坏油墨对纸纤维的黏附力，使油 墨从纤维上剥离分散于水中。FMEE 作为脱墨剂使用，不 仅具有高乳化力，同时具有优良的分散作用，可以将油墨 与纸浆彻底分离。常用的脱墨剂原料包括 AEO 系列和 OP 系列乳化剂，往往具有很好的乳化力，但不具备分散作用。 3，针织和化纤织物的除油精练剂 纺织品上的油蜡等杂质并不像钢铁、地板等表面的油蜡那 么多和那么难以清除，往往织物表面的油蜡等杂质较少， 比较容易乳化（有的化纤油剂甚至用清水便可洗掉），因 此织物前处理用的表面活性剂则不需要太强的乳化性能， 而是更需要分散性能。FMEE 优异的分散净洗性能特别适 用于纺织工业的织物前处理，可防止油污反沾污到织物表 面，从而获得很高的毛效和毛效的均匀性。 4，棉纤维的脱蜡剂 很多棉纤维本身存在很多疏水性的棉蜡，前处理不彻底会 导致织物在润湿过程中出现蜡丝、蜡星，对后续染色影响 颇大。对于棉蜡去除，二甲苯类溶剂是常用的除蜡剂，二 甲苯在高温时挥发，散发对人体极为有害的苯类有害物 质，会对操作工人，尤其是男性工人导致严重的身体损伤， FMEE是替代二甲苯和甲苯除蜡的环保和高效的除蜡原料。 5，洗衣粉 洗衣粉常用的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、烯基磺 酸钠、AEO-9 等表面活性剂，对于重垢污物，包括油剂、 汗迹、血迹等顽固的污迹清洗则不够理想，添加 FMEE 后 的洗衣粉对于顽固的污垢清洗更加容易。 FMES 的性质与应用性能 FMES 是为了解决非离子的 FMEE 耐碱偏低，将其磺酸化后 产品，容易与之混淆的是 MES，MES 是脂肪酸甲酯磺酸盐， 以天然脂肪酸直接磺化后产品；而 FMES 生产工艺更为复 第 23 卷 第 11 期 2010 年 12 月（增刊） 日用化学品工业 China Surfactant Detergent &Cosmetics Vol.23 No.11 Dec 2010 杂，是脂肪酸先乙氧基化，再经磺酸化后的产品。两者另 一个区别还是，MES是以 12-14碳的天然棕榈酸等为原料， 而 FMES 则以 18 碳的石油衍生物硬脂酸为原料。MES 与 FMES 无论是结构还是应用性能，相差甚大。 FMES 继承了 FMEE 高效除油和除蜡的特点以外，磺 酸化后又具有很高的耐碱性能，FMES 耐 100℃热碱可达 50g/L,耐 40℃热碱达到 150g/L。FMES 的钙皂分散能力为 310ppm，LAS 的钙皂分散力仅为 98ppm，AES 的钙皂分散 力为 203ppm，因此 FMES 也具有优秀的分散性能，适用于 小浴比的清洗工作液，将污垢均匀分散于清洗液中防止反 沾污。 FMES 的应用领域： 1， 工业清洗粉 目前工业清洗粉都是将液体的表面活性剂与颗粒的偏硅 酸钠和纯碱拼混而成的，偏硅酸钠具有强碱性，在放置过 程中也容易受潮，导致偏硅酸钠表面吸水形成很强的碱性 溶液，从而使覆盖偏硅的液体表面活性剂成分失效。为了 解决此问题，表面活性剂往往拼混磷酸酯类物质提高耐碱 性，但是磷酸酯类净洗功能普遍较差，从而影响了成品的 净洗功能。FMES 具有优异的净洗和耐碱性能，可以直接 用于与偏硅酸钠的拼混。 2， 液体洗洁精和洗涤液 FMES 具有良好的耐碱性能，可以将成品做成偏强碱性， 从而提高净洗的效率，同时 FMES 良好的分散净洗功能， 特别适用于非循环水和非流动小浴比工作液的清洗。 3， 纺织工业机织物汽蒸精练 梭织物在织造过程中需要涂上一层浆料以利于纺纱和织 造，在坯布染色之前有需要将其彻底除掉，否则会对后续 染色产生疵点。目前退浆的工艺已经发展到了很多种，最 简单和高效的方法仍然是传统的强碱高温汽蒸工艺，用于 该工艺的表面活性剂需要较强的耐热碱、分散净洗、棉蜡 去除等要求，FMES 非常适合该工艺的要求，经 FMES 处理 的织物，毛效高且均匀，退浆彻底，棉蜡去除干净。 FMEE 与 FMES 的生产现状： 国内对 FMEE 和 FMES 的催化工艺和合成工艺都做了 不懈的努力，如中国日用化学工业研究院研究人员采用自 制催化剂对 FMEE 进行了合成及性能的研究，并于 2002 年 开始尝试商品化生产，遗憾的是没能实现产业化。复旦大 学精细化学品实验室等做了很多用不同原料油甲酯制得 的 FMES，并等量替代 AES 的实际应用的研究。虽然 FMEE 和 FMES 一直是国内的研究重点，但是关键的催化工艺始 终没有突破，得到的产品纯度较差，至今没有商品和产业 化。 笔者曾经拿到过华东理工大学某实验室的产品，无论 是纯度、外观还是净洗力与国外喜赫石油公司、埃克森石 油公司的产品差距非常大。当然也有人认为，造成这种现 状，是中国整个化工体系跟国外相比处于落后状态，从石 油的炼制到最终形成精细产品，中间有很多环节，每个环 节都差一点点，所有的环节的差距积累起来，便造成了这 种现状。 （秋风 编辑）