实验22 邻硝基苯酚和对硝基苯酚
实验目的
1 ．掌握酚的单硝化反应的实验
方法
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。
2 ．巩固重结晶、熔点测定、水蒸气蒸馏等实验操作 。
实验原理
苯酚很容易硝化，与冷的稀硝酸作用即生成邻位和对位硝基苯酚的混合物。实验室多用硝酸钠（或硝酸钾）与稀硫酸的混合物代替稀硝酸，以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量，尽管如此，仍不可避免地有部分苯酚被氧化，生成少量焦油状物质。
由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体，因此，邻硝基苯酚沸点较对位的低，在水中溶解度也较对位低得多，可采用水蒸气蒸馏的方法与对位异构体分离。
实验装置见图图22－1。
常量反应装置 微量反应装置
图22－1 苯酚硝化装置
实验用品
三颈烧瓶，温度计套管，温度计，滴液漏斗，烧杯，水浴锅，水蒸气发生器， T 形管，烧瓶，直型冷凝管，真空接液管，蒸馏头，吸滤瓶，布氏漏斗。
苯酚，硝酸钠，浓硫酸，浓盐酸。
实验步骤
1．常量实验
在 250 mL 三颈瓶中放置 30 mL 水，慢慢加入 10.5 mL （ 19 g ， 0.17 mol ）浓硫酸，再加入 11.5 g （ 0.135 mol ）硝酸钠。待硝酸钠全溶后，装上温度计和滴液漏斗，将三颈瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取 7 g （ 0.074 mol ）苯酚，并加入 2 mL 水，温热搅拌使苯酚溶解，冷却后转入滴液漏斗中。在摇荡下自滴液漏斗向三颈瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在 10 ～ 15 ℃ 之间。滴加完毕后，保持同样温度放置 0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液，固体物每次用 20 mL 水洗涤 3 次，以除去剩余的酸液。然后将黑色油状固体进行水蒸气蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约 3 g ，用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约 2 g ，熔点 45 ℃ 。
在水蒸气蒸馏后的残液中，加水至总体积约为 80 mL ，再加入 5 mL 浓盐酸和 0.5 g 活性炭，加热煮沸 10 min ，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。将两次脱色后的溶液加热，用滴管将它分批滴入浸在冰水浴内的另一烧杯中，边滴加边搅拌，粗对硝基苯酚立即析出。吸滤，干燥后约 2 ～ 2 .5 g ，用 2 ％稀盐酸重结晶，得无色针状晶体约 1.5 g ，熔点 114 ℃ 。
纯邻硝基苯酚的熔点为 45.3 ～ 45.7 ℃ ，对硝基苯酚的熔点为 114.9 ～ 115.6 ℃。
本实验约需 8 ～ 10h 。
2．微量实验
在小烧杯中称取 2 g （ 0.021 mol ）苯酚，并加入 0.6 mL 水，温热搅拌使熔，冷却后转入滴液漏斗中。在 100 mL 烧瓶中放置 9 mL 水，慢慢加入 3 mL （ 0.055 mol ）浓硫酸，再加入 3.5 g （ 0.04 mol ）硝酸钠，待硝酸钠全溶后，放入温度计，装置滴液漏斗，将烧瓶置于冰浴中冷却。
在摇荡下自滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在 10 ～ 15 ℃ 之间。滴加完毕后，保持同样温度放置 0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液，固体物每次用 5 mL 水洗涤 3 次，以除去剩余的酸液。然后加入 50 mL 水，加热蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约 0.9 g 。用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约 0.6 g ，熔点 45 ℃ 。
在蒸馏后的残液中，加水至总体积约为 25 mL ，再加入 1.5 mL 浓盐酸和 0.2 g 活性炭，加热煮沸 10 min ，加回流冷凝管，趁热过滤。
将母液加热后自然冷却析出结晶，抽滤，干燥后得棕色针状晶体约 0.6g ，熔点 114 ℃。
邻硝基苯酚和对硝基苯酚
思考
题
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1 ．本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的产生？
2 ．试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性，并解释其原因。
3 ．为什么邻和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离？
4 ．在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消失？后来在滴加水时，也常会析出油状物，应如何避免？
5 ．为什么在纯化固体产物时，总是先用其它方法除去副产物、原料和杂质后，再进行重结晶来提纯？反应完后直接用重结晶来提纯行吗？为什么？
注意事项
1苯酚室温时为固体（熔点41℃），可用温水浴温热融化，加水可降低酚的熔点，使呈液态，有利于反应。苯酚对皮肤有较大的腐蚀性，如不慎弄到皮肤上，应立即用肥皂和水冲洗，最后用少许乙醇擦洗至不再有苯酚味。
2.由于酚与酸不互溶，故需不断震荡使其充分接触，达到反应完全，同时可防止局部过热现象。反应温度超过20℃时，硝基酚可继续硝化或被氧化，使产量降低；若温度较低，则对硝基酚所占比例有所增加。
3.最好将反应瓶放入冰水浴中冷却，使油状物固化，这样洗涤较为方便。如反应温度较高，黑色油状物难以固化，用清析法洗涤时，可先用滴管吸取少量酸液。残余酸液必须洗除，否则在水蒸气蒸馏过程中，由于温度升高，会使硝基苯进一步硝化或氧化。
4.水蒸气蒸馏时，往往由于邻硝基苯酚的晶体的析出而堵塞冷凝管。此时必须调节冷凝水，让热的蒸汽通过使其熔化，然后再慢慢开大水流，以免热的蒸汽使邻硝基苯酚伴随逸出。
5. 邻硝基苯酚重结晶时，先将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇（约40~45℃）中，过滤后，滴入温水至出现浑浊。然后在温水浴（40~45℃）温热或滴入少量乙醇至清，冷却后即析出亮黄色针状的邻硝基苯酚。
6.水蒸气蒸馏后的烧瓶内粘有黑色焦油状固体，不易洗去，可用少量10%氢氧化钠溶液洗涤，该洗液可多次使用，可转给其他同学继续使用。
浙公网安备 33021202002483