液相法制备氮化碳薄膜的研究进展

液相法制备氮化碳薄膜的研究进展学位申请人：甘从营指导教师：倪静学科专业：应用物理学学位类别：理学液相法制备氮化碳薄膜的研究进展摘要作为理论预测的新材料，氮化碳具有良好的物理、化学性质及广泛的应用景，其合成和应用研究引起了国内外研究人员的关注。目前主要采用化学气相沉积法、离子束溅射法、激光等离子体沉积和激光烧蚀、离子镀、离子注入法等制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。本文主要就液相法制备制备氮化碳薄膜的研究进展进行总结，同时总结了氮化碳薄膜的光电性能和应用前景。关键词:氮化碳薄膜、液相法、性能、应用前景ABSTRACTAs　a　predicted　new　material by　theoreticalcalcuatiaon,Carbonnitridehasexcellentphysicalandchemicalpropertiesandextensiveapplicationprospects.The researchon syntheses andapplicationofcarbonnitridehasdrawnmoreandmoredtentionsofscholarsformdifferencounties.Atpresent，themain methodsofpreparation CarbonnitridethinfilmsareChemicalvapordeposition,ionbeamsputteringdepositionandlaserablation,laserplasma,ionplating,ioninjection.ThisarticlemainlysummarizedtheprogressofpreparationofcarbonnitridethinfilmpreparedbyLiquidphasemethod,meanwhilesummarizedthephotoelectricperformanceandapplicationprospectsofcarbonnitridethinfilms.KEY WORD:Carbonnitridethinfilms、Liquidphasemethod、performance、applicationprospect目录前言1第一章碳氮化合物的理论研究……………………………………第二章氮化碳薄膜膜的性能§2.1硬度§2.2氮化碳薄膜的摩擦磨损性能§2.3电学性能§2.4光学性质第三章氮化碳薄膜的应用前景§3.1硬质耐热性在刀具、模具及各种零部件的应用§3.2良好的固体润滑膜§3.3氮化碳薄膜在生物中的应用§3.4氮化碳薄膜在微电子学中的应用§3.4.1在光电器件中的应用§3.4.2在半导体器件和ULSI中的应用§3.4.3氮化碳薄膜是一种性能优异的非线性光学材料§3.4.4氮化碳薄膜用作压电材料第四章参考文献致谢附录前言随着材料研究的深入与计算机技术的发展,在原子、分子水平上对材料进行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 已成为目前新型材料研究的方向。自从Cohen等通过计算预言了一种碳氮化合物可能具有可与金刚石相媲美的硬度和其他优异的力学、电学和光学性能以来,人们竞相采用各种技术手段(如化学气相沉积、磁控溅射、离子束沉积、激光刻蚀等)尝试合成这种新材料。许多研究小组已经合成出具有独特性能的氮化碳,其高硬度、低摩擦系数、良好的耐磨性、较好的光学性质等对氮化碳在广阔领域里的应用提供了坚实的基础。氮化碳材料的性能研究是氮化碳材料研究的一个重要方面,其研究主要集中在薄膜性能的研究.不同小组的研究结果不尽相同,不同的实验技术所制备的氮化碳材料性能也可能不同.即使同一实验技术不同的实验参数得出的结果也不同。目前合成晶态CN仍是材料学家追求的目标，今后对CN的研究将集中在以下几个方面：(1)氮化碳晶体合成技术的研究，工艺参数对薄膜性能的影响；(2)CN薄膜中N含量的提高，CN含量的增加；(3)对氮化碳晶体的性能进行研究。为CN薄膜实用化提供依据；(4)在以上工作的基础上加强CN薄膜应用的研究。随着对CNx研究的深入，期望制备出性能优良的CN薄膜，从而为材料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面防护提供新的实验基础。其更深远的意义还在于突破了传统的材料研究设计思路，为新材料的研究设计提供了新的方法。本 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 通过对文献资料的调研和整理，阐明氮化碳薄膜的在力学、光学、电学等方面的优异性及在防摩损涂层材料、绝缘材料、光学涂层材料、太阳能电池等各个领域中光明的应用前景；并阐明液相法制备氮化碳薄膜的常见制备方法的原理及特点并对相关的研究进展进行归纳总结。第一章碳氮化合物的理论研究对于β-C3N4的理论预言是美国理论物理学家Cohen根据在研究一系列硬物质的弹性模量时得到的半经验公式[1]B=(1971-220I)/d3.5(A)而作出的.他发现物质的弹性模量与键长d的315次方成反比(式中I为离子化程度).因此两种元素间的共价键越短,弹性模量越大.在自然界中,能以共价键形成网络结构的物质中,具有最短共价键的是碳和氮的共价化合物(氟和氧的未成对电子太少,不足以形成网络结构).如果碳氮间能形成稳定的共价化合物,那么,由于CN键比金刚石的CC键短,其弹性模量可能比金刚石大.并参照氮与硅形成的化合物β-Si3N4,提出了碳氮化合物可能存在的结构是β-C3N4.图1　Teter和Hemley研究的5种C3N4化合物的晶体结构示意图(a)α相;(b)β相;(c)立方相;(d)赝立方相;(e)石墨相不久,Cohen又从第一性原理出发,根据赝势法对总能的计算,发现β-C3N4具有较大的聚合能和稳定的结构,因此至少能以亚稳态存在[2].通过第一性原理的计算,发现其弹性模量为427GPa,与金刚石的数值相当,这引起了广泛的关注,激起了人工合成这种物质的强烈愿望.进一步的理论工作表明,β-C3N4除了具有较高的弹性模量之外,还有许多其他优异性能,如较宽的禁带宽度,高热导系数等[3].后来,使用更加精确的方法,经更全面、广泛、深入地研究氮碳间可能形成的化合物后,得出了进一步的结果.Teter和Hemley研究了5种可能的碳氮化合物,包括α相、β相、立方相、赝立方相和石墨相[4].其晶体结构如图1所示.Cohen在实验合成β-C3N4遇到极大困难的情况下,又计算了8种碳氮比为1的CN化合物[5],以探讨可能存在的其他形式的碳氮化合物.第2章氮化碳薄膜膜的性能氮化碳薄膜的性能主要与不同的制备工艺有关,在本质仁决定于形成氮化碳薄膜注.晶体的类型、晶相的含量,无定形晶体中N的含量、CN的结合状态.对氮化碳力学性能的研究主要集中在硬度、弹性模量.同时,对其电学、光学也进行了研究.已有的结果表明,氮化碳正如理论预言,在材料保护、光电器件领域中有着重要的应用2.1硬度在氮化碳薄膜诸多性能中,最吸引人的当属其可能超过金刚石的硬度,尽管现在还没有制备出可以直接测量其硬度的氮化碳晶体,但对氮化碳薄膜硬度的研究已有许多报道.氮化碳薄膜大部分是无定形的,但其硬度仍很高,目前报道的最大显微硬度可达62一65GP[6],而且制得的氮化碳薄膜很均匀、光滑,不需要后续工序,已用于工业应用中用不同的方法制备的氮化碳薄膜硬度差别很大,Wang[7]用粒子束辅助电弧沉积法制备的氮化碳薄膜的硬度随x从0.1增大到0.3,从25.18GP降低到14.86GP、而用磁控溅射法制备时,硬度可达24.04GPa.Fujimoto[6]用IVD法制备氮化碳薄膜的硬度为29.4一63.GPa,且膜含N量对硬度有很大影响,当x=1时,膜的硬度达到最大值,过多或过少的N都会使硬度降低.Li[8]用微压痕法研究了氮化碳薄膜的力学性能发现硬度与氮分压和基体偏压有很大关系,当氮分压从266.4Pa增大到1332Pa时,硬度从12.5GPa降低到8.OGPa,而对应负偏压为一200V时,硬度值最大,但靶的功率似乎对硬度影响不大在氮化碳薄膜的沉积过程中,消除薄膜中石墨相是提高氮化碳薄膜显微硬度的途径之一,氮化碳薄膜的完满结晶状况也是提高硬度不可缺少的前Chowdhung[9]研究了溅射法制备氮化碳薄膜键态对硬度的影响,认为C≡N键的数量比氮含量对硬度的影响更大.因为CN形成的7T键使其强度比C一C\C=C\C一N与C=N的键强都要弱,另外也可能是由于C≡N键使C原子的主干被中断,使C原子的网络结构变疏松2.2氮化碳薄膜的摩擦磨损性能氮化碳薄膜的另一个特征就是其优异的摩擦磨损性能,即良好的耐磨性和较低的摩擦系数如L.Dong[8]以52100钢为摩擦副,对比M2表面溅射氮化碳薄膜的样品的摩擦磨损实验中,相对于没有溅射氮化碳薄膜膜的样品,其磨损率下降了30%这表明氮化碳薄膜具有良好的耐磨性另外,在直流非平衡磁控溅射氮化碳薄膜膜实验中他还发现脉冲直流偏压对磨损率有很大影响,随着直流偏压的增加,磨损率9x10-6mm3/N.m低到7x10-7mm3/N.m另外’氮化碳薄膜具有较低的摩擦系数,Bhushan[10]用氮离子注入类金刚石膜,在类金刚石膜表面形成氮碳二化合物,摩擦系数从0.2降低到0.17.Khurslludov[11]比较氮化碳薄膜与用于磁盘保护的C膜的摩擦磨损性能,在0.02N的载荷下,以Si3N4为摩擦副,C膜的摩擦系数为0.28-0.3,而相同实验条件下氮化碳薄膜的摩擦系数仅处于0.12-0.14之间;氮化碳薄膜的磨损率为10-7mm3/N.m,而C膜的磨损率比氮化碳薄膜高10倍左右另外,氮化碳的使用寿命比商业用的C膜长3-30倍左右2.3电学性能氮化碳薄膜具有半导体(或半金属)的能带特征,Zhao[12]研究了用反应脉冲激光沉积法制备氮化碳薄膜(x=0.26-0.32)膜的电学性质,发现膜的电导率随N2分压变化,当N的含量达到一定值时,其电导率减少,这是因为N的加入破坏了石墨的对称性,加宽了能隙,加长了带尾.周之斌[13]认为氮化碳薄膜的电学特性是由其主要组成部分一非晶态基体性质决定C与N以短的共价键结合,非晶态中N原子的五个外层电子没有充分与C原子成键,未成键的电子对材料的电导性能起重要作用.由四探针法测得它是n型导电、电阻率为10-2-103Ωcm的半导体.Zhang[16]的实验表明CH4、N2膜具有很高的电阻率(103-104Ωcm）和热导率,而且随温度的升高,电阻减少zhang[17]以CH4、N2为原料气体,用RF一PECVD制备氮化碳薄膜的实验中发现,氮化碳薄膜的导电性受到C、N、H的结合状态以及膜中缺陷的影响,它不是由键导电而是跃迁导电在薄膜的生长过程中,离子的轰击将提高膜的导电性2.4光学性质氮化碳材料的光学性质也是研究的一个重要方面,Han[18]对用CH4和N2在等离子体气氛中分解制得的非晶氮化碳薄膜研究发现,随着N含量的增加,膜的透射率减少.Lee[19]等研究了用离子束与激光烧蚀相结合的办法制得的非晶态氮化碳薄膜的光学特性,试验发现膜的折射系数、湮灭系数及光学能带受合成工艺条件的影响,特别需要指出的是随着离子束流强度的提高,折射系数n与光学能带隙的收缩明显减小、Wang对用离子辅助电弧沉积和磁控溅射两种方法制备的氮化碳薄膜的光学性质进行了研究,发现膜的折射率和反射率随N的增加而减小,而湮灭系数无大的变化如在膜中加入H,则膜变得更加透明在磁控溅射方法中,反应气体总压强和施加衬底偏压对膜的光学性质没有影响,而溅射功率对其有重要影响,膜中石墨相含量的增加将会使折射率下降.第3章氮化碳薄膜的应用前景由于氮化碳薄膜具有接近金刚石的硬度,很低的摩擦系数,质轻,导热性良好,耐高温,抗氧化,耐腐蚀等多种优良性能,同时生产工艺简单,原料氮气、石墨、甲烷、乙炔便宜可涂敷在各种机械表面。从目前报道的文献看,可以在如下几个部门最早获得应用[20]3.1硬质耐热性在刀具、模具及各种零部件的应用在硬质合金及高速钢切削刀具表面涂覆TiN、TiC及Al2O3等超硬镀层,用以提高刀具寿命的方法,是70年初才投入市场的。在刀具切削刃附近的表面上,镀上厚度为几微米的超硬镀层,能显著提高刀具的寿命。近年来,这种技术发展很快,以非重磨式成型刀具为例,在欧美各种经镀膜处理的已占40%一50%,预计今后几年可提高到80%左右。在日本,在40。万只/月的刀具总产量中,处理比例为30%膜层由各种高密度超硬碳化物、氮化物、氧化物及其复合化合物组成,可以采用单层膜,也可采用镀层复合膜,形成方法以CVD和PvD为主。一般对于硬质合金基体主要采用CVD法,对于高速钢基体主要采用PVD法,如多弧离子镀磁控反应溅射等。由于钢的高速切削随着切削速度提高,刀具的磨损是按几何级数增加。在切削过程中会产生大量的摩擦热及被切材料的剪断热,刀刃的温度一般可达1000℃以上,这样会产生刀具氧化和刀具与被切削材料之间的元素扩散,大大降低刀具的使用寿命。金刚石在700℃时就会烧蚀。而氮化碳薄膜材料的硬度和抗氧化能力,是目前已知的材料不能比拟的。3.2良好的固体润滑膜随着航天事业的迅速发展,以液态氢、液态氧为燃料的火箭发动机以及在超高真空中运行的人造卫星等是不能用液态润滑油的,而是采用固体润滑剂。目前采用的固体润滑剂的代表是二硫化钥及石墨,但二者的摩擦系数均与环境温度有关。氮化碳固体膜和件氮化碳晶体粉末的化学性能稳定,摩擦系数小,而与环境温度和温度关系不大,是良好的固体润滑材料。3.3氮化碳薄膜在生物中的应用现代生物材料开发取得了长足进展,例如人造钦骨、刚玉牙、生物陶瓷等,在临床中投入了应用。但均存在着一些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,例如人造钦骨在人体内部虽然与组织能较好地结合,但耐磨性差,特别是人造关节一般使用期为十年左右。有人设想在不锈钢材料上镀一层含氮化碳的复合膜,由于件氮化碳不含金属元素,化学性能稳定,既有超硬特性,又有耐强酸碱的特点,可以有效提高人造关节的使用寿命。3.4氮化碳薄膜在微电子学中的应用3.4.1在光电器件中的应用根据Cohen的计算日氮化碳薄膜的间接跃迁带隙为6.4eV,最小直接跃迁带隙为6.75eV.位于P点.因而可以作为兰光和紫光二极管材料和兰、紫光激光器材料。3.4.2在半导体器件和ULSI中的应用氮化碳薄膜薄膜的电阻率高达1012Ω以上,它还有较高的导热性、因而它是一种优良的介质膜,可应用于半导体器件和集成电路中作绝缘膜和钝化膜。3.4.3氮化碳薄膜是一种性能优异的非线性光学材料非线性光学材料是一类很重要的特种光学材料。若高能光波(如激光)射入这类晶体时,会在晶体中引起非线性效应,发出相当于入射光频率一倍或几倍的谐波。氮化碳薄膜不具对称中心,加上它的许多特性,很可能是一种性能优异的非线性光学材料。3.4.4氮化碳薄膜用作压电材料[21]由于件氮化碳薄膜具有很大的体模量B使得声音在其中的速度高达llkm/s,比常用的薄膜压电材料AlN、ZnO高l倍和4倍。因此有可能将氮化碳薄膜作为优良的薄膜压电材料制作声表面波器件(SAW)第四章氮化碳薄膜的制备及其研究进展4.1制备氮化碳薄膜的常用方法及其进展4.1.1化学气相沉积合成法(CVD)CVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等步骤。利用该方法可以制备氧化物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜,目前主要有电子回旋共振、热丝辅助、直流辉光放电、射频放电、间接微波等离子体-化学气相沉积法等方式。4.1.1.1电子回旋共振-化学气相沉积法(ECR-CVD)Chen等[22]所用的ECR-CVD装置主要有微波源和产生ECR等离子体的电磁装置、带有温控衬底支架的真空室,实验获得了包含Si的碳氮微晶薄膜,RBS研究表明,在制备出的薄膜中,氮含量为57%、硅38%、碳4.8%,晶粒大小20nm。这些三元的SiCN是一种重要的在蓝光特征区内宽带隙材料。通过ECR-CVD工艺沉积的微晶SiCN薄膜是一个很好的过渡层,对于微波等离子体CVD过程它具有较好的SiCN薄膜增长率、大的晶态尺寸和高晶核密度等优点。4.1.1.2热丝辅助、直流辉光放电、射频放电等离子体增强-化学气相沉积法热丝的作用是作为一个高温活化热源,给到达衬底表面的反应基团提供更高能量、增强反应基团的离化程度和化学活性,并进一步提高原子氮的浓度,因此有利于CNx结晶相的生长。高温热丝还会产生更多的H原子,从而抑制CNx薄膜中石墨相的产生射频放电等离子体化学气相沉积是利用射频电源,使原料气体成为等离子体,以促进CNx薄膜的形成。装置又有电感耦合和电容耦合之分。电容耦合装置的最大优点是可以获得大面积均匀的电场分布,适于大面积纳米复合薄膜的制备。Popov等[23]改进了等离子体CVD系统,一个网状碳源增加了相互作用的面积,能够在相当低射频功率下使CNx薄膜的沉积率达到2-10nm/min,并通过FTIR能够到碳氮单键、双键、三键的形成。陈光华等[24]采用射频PECVD+负偏压热丝法在Si衬底上生长了多晶薄膜。4.1.1.3间接微波等离子体-化学气相沉积法(MW-PECVD)与电子回旋共振、热丝、直流辉光放电、射频PECVD相比,MW-PECVD具有较高的电子密度和能量,并易得到均匀的阳极光柱,而不会产生射频法和直流辉光放电不均匀的现象。张永平等[25]、顾有松等利用此法,在实验上得到了较好的CN薄膜(如图3所示)。由图3的SEM照片可知,薄膜由六棱晶棒组成,宏观上是连续光滑的,可以观察到大部分薄膜明显由晶粒组成,并比较致密。XRD和TEM结果表明,薄膜的结构主要有A-C3N4和B-C3N4相,成分接近理论值,N、C原子比接近4B3。FTIR谱也表明,薄膜中有C、N单键存在。4.1.2离子束溅射法溅射法是通过直流或高频电场使惰性气体发生电离,产生等离子体,电离的正离子和电子高速轰击靶材,使靶材原子或分子溅射出来,然后沉积到基板上形成薄膜。其包括ECR等离子体直流磁控溅射、电离、射频反应磁控溅射、反应离子束溅射等。4.1.2.1ECR等离子体直流磁溅射Xu等[26]用两台对放的、有可变磁场围绕的微波ECR放电室,在放电室中生成高电离等离子体,通过分歧的磁场区到达处理室。使用这个系统的优点在于能够将不需要的微粒过滤,使合成薄膜的氮碳比率更接近C3N4,主要有C-N单键形成。美国AFRL主要设备由电子回旋共振微波等离子源、直流磁溅射源和石墨靶等组成。实验表明,CNx薄膜厚度为60-500nm。从SEM可观测到,当ECR源在低压时,在光滑、无特色的、连续划痕的抛光底层上有明显的0.06-0.25Lm大小的粒子。4.1.2.2电离、射频反应磁溅射、反应离子束溅射Kusano等[27]为了增加薄膜的形成,在衬底上加-200V的偏压,并在2.0PaAr气中盘绕100W射频器处理20min。结果薄膜包含了sp和sp2杂化的碳氮键,高电离的磁等离子体和诱导装置的存在增强了薄膜的沉积率。Kaltofen等人研究了低能离子轰击对射频磁溅射合成碳氮薄膜的影响,结果表明,氮离子取代碳离子,在强烈的离子轰击中沉积了CNx薄膜。轰击离子流激活了氮原子的解吸附作用,并在增长的薄膜表面产生水的致污物和在增长的薄膜中不引起强壮碳键的聚集。Kobayashi等[28]运用反应离子束溅射技术,当离子能量在0.6-1.0keV辐射到靶上时,有无定型的C-N膜产生。4.1.3激光等离子体沉积和激光烧蚀激光(诱导)等离子体沉积是用激光束的光子能量,激发和促进化学反应而使薄膜沉积的方法。在光子作用下,气相中的分子发生分解,原子被激活,在衬底上形成薄膜。由于给定的分子只吸收特定波长的光子,因此,光子能量的选择决定了什么样的化学键被打断,就能很好地控制薄膜的纯度和结构。激光烧蚀通过激光与固体物质的相互作用的热效应,使材料表面快速熔化、凝固和形成新的物质,其突出优点是在瞬态过程及区域可扫描选择性。Acquaviva等用小于1ps的脉冲激光烧蚀物。结果表明0.5ps激光对CNx薄膜的合成没有多大的帮助。Ramsey等采用连结诱导装置的RF等离子增强脉冲激光进行了实验。结果表明,在薄膜中仅有C-N单键存在。近年刘秋香等[29]用脉冲激光诱导液-固界面反应,制备了立方相纳米晶;于威等[30]用激光熔蚀固体靶制备纳米晶,并且首次在氮气等离子体中,激光熔蚀石墨靶制备出氮化碳纳米晶。透射电镜和高分辨分析表明,制备出的纳米晶由A-C3N4、B-C3N4和石墨相C3N4晶粒组成,是目前报道合成相最多的。4.1.4离子镀离子镀是利用气体放电等离子体使气相组元电离,并在离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基片上形成镀层的技术,是一种等离子体增强的物理气相沉积。4.1.4.1真空阴极弧离子,脉冲、中空的阴极弧离子电镀Takai等[31]在真空室中装配了高纯度石墨靶,靶表面用等离子体加热并蒸发,碳原子被部分电离,并与有活性的氮原子反应,氮化碳薄膜被沉积,同时没有电离的和没有充分反应的碳微粒也将沉积在薄膜中。为了阻碍C颗粒的沉积,在靶和底层之间装了一个不锈钢的屏蔽板。生成膜的特征经过分析,在-300V偏压时沉积率最低,偏压低于-100V时,NBC的比率开始增加,这是由于离子轰击底层温度的增加使氮原子从碳氮薄膜中释放出来的原因,并有三维的碳氮单键生成,薄膜硬度达到4GPa。Stanishevsky等[32]采用了脉冲阴极放电方法。实验表明,在沉积的薄膜中,sp3的份额能够达到80%。在氮压力为1-2Pa时N/C率上升到0.65,并且能够精确控制碳和碳氮薄膜的结构和特征。Chen等人采用了中空阴极弧法,实验结果是在更高的压力和更低的偏压条件下,许多氮原子跟sp2杂化的碳原子成键,随着压力降低和偏压增大,氮原子跟sp3杂化的碳原子接合,除高压力和低偏压外,在AFM下碳氮膜的表面非常光滑。4.1.4.2磁过滤等离子体电镀Wei等[33]用磁过滤等离子流注系统,N2和Ar混合气溅射石墨阴极靶,形成等离子体,并经过滤除中性原子和微颗粒后到达Si(100)衬底,由于过滤束是100%离子化的,所以通过衬底偏压可控制离子的能量。在溅射电压1.6kV、压强7Pa的条件下,膜的沉积率为1.5nm/min。通过红外谱可以发现,有碳氮单键、双键、三键生成,并且碳氮单键的比例超过50%。XPS结果表明,薄膜有三种组成相,分别是B-C3N4、CNx和ta-C(四面体非晶碳)。4.1.4.3爆炸性喷射真空弧离子二极管沉积法Korenev等[34]用爆炸性喷射真空弧离子二极管方法合成了碳氮薄膜,主要设备有脉冲高压发生器、高压绝缘器、等离子产生器、二极管、高真空系统和测试系统等。在高压绝缘器和样品仓系统中,装备了两种类型的氮气低温冷却器,爆炸等离子体喷射阳极材料和脉冲电子束阴极产生器用石墨材料做成,薄膜的沉积速率约0.2Lm/min。通过脉冲离子或电子束,碳氮快速相互混合,形成晶态B-C3N4。4.1.5离子注入法离子注入是将含薄膜元素的离子加速到一定能量后,直接轰击含其它一种或几种薄膜元素的物质,而在其表面形成一定深度的膜4.2液相法制备氮化碳薄膜及其研究进展溶液镀膜法是指在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基板表面沉和只薄膜的一种技术。它包括化学反应沉积、溶胶—凝胶法、阳极氧化、电镀以及LB制膜法等。这是一类不需要真空环境的制膜技术，由于所需设备少，可在各种基体表面成膜、原材料容易解决，所以在电子元器件、表面涂要禾装饰等方面得到了广泛的应用。目前制备氮化碳薄膜的液相法只有化学反应沉积法。化学镀实质上是在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子状态并沉积在基板表面上，从而获得镀层的一种方法，又称为无电源电镀。它与化学沉积法同属于不通电而造化学反应沉和只金属的镀膜方法。两者的区别在于，化学镀的还原反应必须在催化剂的作用下才能进行，且沉积反应只发生在镀件的表面上，而化学沉积法的还原反应却是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属镀在镀件上，大部分则成为金属粉末沉淀下来。所以，确切地说化学镀的过程是在有催化条件下发生在镀层上的氧化还原过程。即在这种镀覆的过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，并且不断还原而沉积在基体表面上。在此过程中基体材料表面的催化作用相当重要，周期表中的Ⅶ族金属元素都具有在化学镀过程中所需的催化效应。4.2.1阳极化学反应沉积法1999年,Fu等[35]将液相电沉积技术应用于氮化碳材料的合成,从乙腈中沉积了氮含量为25%的氮化碳薄膜.李超、曹传宝等[36]用Si(l00)基片做衬底,1:1.5的三聚氯氛和三聚氛胺的丙酮饱和溶液为沉积液,在室温常压下用电化学的方法沉积了CNx薄膜。具体如下；将质量比1:l.5的三聚氯氰和三聚氰胺溶于丙酮中制成饱和溶液,用该溶液作为沉积溶液.所用的试剂三聚氯氰、三聚氰胺和丙酮均为分析纯.阳极为石墨电极,阴极石墨电极上装有的51(100)基片作为基底.51(100)片大小为10mmx20mmx0.3mm,电阻为7Q/em,沉积前将51(100)片放在10%HF溶液中浸放2一3min以除去氧化层,然后用超声处理的方法将其分别用蒸馏水、乙醇和丙酮洗干净,放真空干燥箱里烘干.51(100)基片和阳极间距离为7mm.电源为直流高压电源,电压在0僻o0V内可调.所有实验所用电压均为120OV,温度为室温(25℃左右),压力为一01325Pa,沉积时间为3h.X射线光电子能谱(XPS)能够描述元素的不同键合状态下结合能的微小差别,因此用XSAM80型光电子能仪(KROTOSCo.England)对薄膜中存在的元素、氮碳元素含量比及碳氮元素的键合状态进行了表征.用Perkin–ElmerL-710傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)来研究红外透射性能.样品的晶体结构测试采用RigakuD/max-2400x射线衍射仪(xRD)来完成。4.2.2阴极化学反应沉积法傅强等[37]以双氰胺(C2N4H4)的乙醇溶液为沉积液在阴极上得到氮含量最大为8%的CNx膜;曹传宝等[38]以双氰胺(C2N4H4)的丙酮溶液为沉积液在阴极上沉积了氮含量为35%的CNx膜。李超[39]等用双氰胺在乙腈中的溶液作沉积液,以镀有铟锡氧化物(ITO)的导电玻璃为衬底,在阴极上制备了高氮含量的CNx薄膜。XPS分析表明,薄膜最高氮碳原子比N/C为1122(接近C3N4中氮碳计量比),碳和氮主要以C-N、C＝N的形式成键。其制备方法具体如下：将二氰二胺溶于乙腈中制成饱和溶液,用该溶液作为沉积用的溶液。阳极为石墨电极,阴极石墨电极上装有方块电阻为1808/t的导电玻璃片作为基底。导电玻璃片为普通玻璃片覆有一层厚约200nm的无色氧化铟锡(ITO)膜,尺寸为20mmx20mmx1mm。沉积前将导电玻璃片用超声处理的方法将其分别在蒸馏水、乙醇和丙酮里洗干净,放真空干燥箱里烘干。ITO玻璃基片和阳极间距离为7mm。电源为直流高压电源,电压在0-4000V内可调。沉积时间4h后,在阴极得到了厚度为300~500nm的暗褐色的透明薄膜。薄膜的厚度用表面粗糙仪测得。参考文献[1]CohenML.Phys.Rev.B,1985,32(12):7988—7991[2]LiuAY,CohenML.Science,1989,245:841—842[3]CohenML.Mater.Sci.&Eng.A,1996,209:1—4[4]TeterBM,HemleyRJ.Science,1996,271:53—55[5]CoteM,CohenML.Phys.Rev.B,1997,55(9):5684—5688[6]WangX,MartinPJ,KinderTJ.ThinsolidFilms,1995,256:148-154[7]FjimotoF,OgataK.Jpn.J.Appl.Phys., 1993,32:L42O一L423[8]DongL,ChungYW,、WangMS.J.Appl.Phys.,1993,74(1):219一223[9]ChowduryAKMS,MonelusM,CameronDC.ThinSolidFilms,1997,30一309:130一135[10]DongL,ChungYW,WongMS,J.Appl.Phys.,1993,74(1):219一223[11]KhurshudovAG,KatoK.SSurfaceandCoating,1996,86一87:664一671[12]ZhaoXA,OngCW,etal.Appl.Phys.Lett.,1995,66:2652一2654[15]周之斌,崔容强.科学通报,1997,40:1969一972[16]ZhangZJ,FanSS..Appl.Phys.,lett.,1996,68:2639一2641[17]ZhangM,WangP,MakayamaY.Jpn.J.Appl.Phys.,1997,36:4893一4896[18]HanHX,FeldmanBJ.SolidSata.Comon.,1988,65:921一923[19]LeeS,ParkSJ,OhSG,etal.ThinSolidFilms,1997,308一309:135-140[20]张志宏,范湘军,郭怀喜等.94’秋季中国材料研讨会论文集,第Ⅱ卷(1),  北京:化学工业出版社,1995:[21]MartonD,BogdKJ,Al一BagatAHetal.PhysRevLett.1994;75:118[22]ChenKH,WuJJ,WenCY,etal.WideBandGapSiliconNitride FilmsDepositedbyElectronCyclotronResonancePlasmaChemical [23]PopovC,PlassMF,KassingR,etal.PlasmaChemicalVapor        DepositionofThinCarbonNitrideFilmsUtilizingTransport Reactions[J].ThinSolidFilms,1999,355-356:406-411.[24]ChenGH,WuXC,HeDY.StructureandPropertiesofC-NFilmsPreparedbyHotFilamentAssistedRFPlasmaCVD[J].JournalofInorganicMaterials,2001,16(2):377-380.(inChinese)[25]ZhangYP,GuYS,GaoHJ,etal.ActaPhysicsSinica,2001,50:1396-1399.(inChinese)[26]XuJ,LuX,ZhangJL,etal.CharacterizationofCNxFilmsPreparedbyTwinnedECRPlasmaSourceEnhancedDCMagnetronSputtering[J].ThinSolidFilms,2001,390:107-112.[27]KusanoY,ChristouC,BarberZH,etal.DepositionofCarbonNitrideFilmsbyIonisedMagnetronSputtering[J].ThinSolidFilms,  1999,355-356:117-121.[28]KobayashiS,NozakiS,MorisakiH,etal.CarbonNitrideThinFilmsDepositedbytheReactiveIonBeamSputteringTechnique[J].ThinSolidFilms,1996,281-282:289-293.[29]LiuQX,WangJB,YangGW,etal.Nano-CrystallineCarbonNitridesPreparedbyLaserAblatingSolidTargetinLiquid[J]. MicrofabricationTechnology,1998,2:24-30.(inChinese).[30]YuW,WangSF,RenGB,etal.EffectofGasPressureontheSynthesisofCarbonNitrideFilmsduringPlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2002,[31]TakaiO,TakiY,KitagawaT.DepositionofCarbonNitrideThinFilmsbyArcIonPlating[J].ThinSolidFilms,1998,317:380- 383.[32]StanishevskyA.CharacterizationofCarbonNitrideFilmsDepositedbyHollowCathodeDischargeProcess[J].SolitonsandFractals,1999,10(12):2045-2066.[33]WeiAX,ChenDH,KeN,etal.CharacteristicsofCarbonNitrideFilmsPreparedbyMagneticFilteredPlasmaStream[J].ThinSolidFilms,1998,323:217-221.[34]KorenevSA.DepositionofCarbonNitrideFilmsbyVacuumIonDiodewithExplosiveEmiddion[J].ThinSolidFilms,1997,308-309:233-238.[35]　FuQ.,JinJ.T.,CaiK.etal..Phys.Rev.B[J],1999,59:1693—1696[36] 李　超,曹传宝,朱鹤孙,吕强,张加涛,项　顼( 北京理工大学材料科学研究中心,北京100081; 郑州轻工学院化学工程系,郑州450002)[37]FuQ,CaoCB,ZhuHS.MaterLett[J],2000,42:166[38]CaoCB,FuJY,ZhuHS.InterJModernPhysB[J],2002,16:1        138[39]李超a,b曹传宝a*朱鹤孙a吕强a黄福林a(a北京理工大学材料科学研究中心北京100081;b郑州轻工学院化学工程系郑州)致谢在倪静老师的悉心指导下，我才得以完成这篇论文，在此向她表示衷心的感谢。同时向河南科技大学大学物理与工程学院的老师们表示感谢，是他们让我学会深奥的物理知识的.