配位

第六章 配位滴定法 主要内容 §6.1　概述 §6.2　EDTA及其金属配合物的性质 §6.3　副反应对配位滴定的影响 §6.4　配位滴定法原理 §6.5　金属指示剂 §6.6　提高配位滴定选择性的方法 §6.7　配位滴定方式及其应用 §6.1　概述 1、基础：配位反应 Mn+ + nL = MLn (本章L：EDTA) 2、用于配位滴定的配位反应具备条件: （1）生成的配合物组成恒定，稳定; （2）一定条件下反应定量完全; （3）反应速度快，有合适的指示剂; （4）生成配合物易溶于水。 3、配位剂 无机配位剂:用的少 有机配位剂:用的多，主要是氨羧配位剂， 常用EDTA §6.2 EDTA及其金属配合物的性质 一、EDTA的性质与离解 1、EDTA的性质 EDTA：乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid H2N-CH2-CH2-NH2 乙二胺（en） （HOOCH2O）2N-CH2-CH2-N（CH2COOH）2 .. .. 1） EDTA是双极分子： 分子式常用H4Y表示 2）在酸性溶液中： H4Y接受两个H+形成H6Y2+，相当于六元酸。 有六级解离平衡： H6Y2+ H++H5Y+ Ka1=10-0.9 H5Y+ H++H4Y Ka2=10-1.60 H4Y H++H3Y- Ka3=10-2.00 H3Y- H++H2Y2- Ka4=10-2.67 H2Y2- H++HY3- Ka5=10-6.16 HY3- H++Y4- Ka6=10-10.26 3）起配位作用的是Y4-：有6个配位原子，六基配体。 4）溶液碱性越强， Y4-浓度越大，配位能力越强。 5）EDTA即H4Y：在水中溶解度小。 6）酸性物质EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：在水中溶解度大。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 EDTA二钠盐用H2Y2-表示，习惯上称为EDTA。 2、EDTA的离解 结论：1）EDTA在碱性溶液中配位能力强。 2）PH>12时， EDTA全部以Y4-存在。 H2Y 2- HY 3- Y 4- 图表1 0 0 0.0000000428 0.000023997 0.0028129195 0.1117267848 0.8854362559 0 0 0.0000002523 0.0000893113 0.0066055098 0.1655412928 0.8277636338 0 0 0.0000014379 0.0003211648 0.0149874583 0.2369888913 0.7477010476 0 0 0.0000078061 0.0011001023 0.0323916505 0.3231715174 0.6433289237 0 0.0000000001 0.0000396781 0.0035281849 0.0655467763 0.4126210093 0.5182643513 0 0.0000000011 0.0001852859 0.0103954268 0.1218547109 0.4839966144 0.3835679609 0 0.0000000071 0.0007797523 0.0276030228 0.2041534129 0.5116307571 0.2558330477 0 0.0000000421 0.0029037411 0.0648571549 0.3026619971 0.4785836895 0.1509933753 0 0.0000002161 0.0094135665 0.1326643376 0.3906197456 0.3897213451 0.0775807891 0 0.0000009547 0.026234987 0.2332817979 0.4333919634 0.2728229206 0.0342673763 0 0.0000036034 0.0624754343 0.3505171595 0.4108745899 0.163195915 0.012933298 0 0.0000116489 0.1274339465 0.4511127824 0.3336453935 0.0836151808 0.0041810478 0 0.0000325856 0.2249187112 0.5023721858 0.2344366929 0.0370702561 0.0011695683 0 0.0000800974 0.3488335715 0.4916072448 0.1447499007 0.0144416985 0.000287487 0 0.0001762052 0.4841932613 0.4305451892 0.0799868771 0.0050352234 0.0000632439 0 0.0003538394 0.6134881295 0.3441962734 0.0403465277 0.00160253 0.0000127001 0 0.0006615607 0.7237185006 0.2561944249 0.0189482748 0.0004748645 0.0000023745 0.0000000001 0.00117272 0.8094580283 0.1807982967 0.0084371221 0.0001334118 0.0000004209 0.0000000004 0.0020011474 0.8715234535 0.1228228241 0.0036164218 0.000036081 0.0000000718 0.000000001 0.0033257891 0.913891634 0.0812633463 0.0015097141 0.0000095037 0.0000000119 0.0000000025 0.005428223 0.9411474727 0.0528028885 0.000618953 0.0000024584 0.0000000019 0.0000000064 0.0087491416 0.9571179131 0.0338817196 0.000250591 0.000000628 0.0000000003 0.0000000161 0.013971771 0.9643872484 0.0215402857 0.0001005198 0.0000001589 0.0000000001 0.0000000404 0.0221401756 0.9642309344 0.0135887985 0.0000400112 0.0000000399 0 0.0000001006 0.0348144058 0.9566630216 0.0085066583 0.0000158037 0.0000000099 0 0.0000002485 0.0542433682 0.9404736871 0.0052765086 0.0000061851 0.0000000025 0 0.0000006062 0.0834841242 0.9132798914 0.0032329865 0.0000023911 0.0000000006 0 0.0000014534 0.1262971707 0.8717533431 0.0019471241 0.0000009086 0.0000000001 0 0.000003402 0.1865227466 0.8123287086 0.0011448057 0.0000003371 0 0 0.0000077077 0.2666405754 0.7327000781 0.0006515177 0.000000121 0 0 0.0000167522 0.3656544206 0.6339730962 0.0003556893 0.0000000417 0 0 0.0000346687 0.4774600052 0.5223204124 0.0001849 0.0000000137 0 0 0.0000680742 0.5915377936 0.4083029306 0.0000911974 0.0000000043 0 0 0.0001270339 0.6964973504 0.3033328661 0.0000427484 0.0000000013 0 0 0.0002267017 0.7842504208 0.2155037146 0.0000191626 0.0000000004 0 0 0.0003902906 0.851898858 0.1477025646 0.0000082868 0.0000000001 0 0 0.0006540755 0.9007989603 0.0985434757 0.0000034884 0 0 0 0.0010753372 0.9344254577 0.0644977645 0.0000014406 0 0 0 0.0017447275 0.9565938858 0.0416607996 0.0000005871 0 0 0 0.0028054779 0.9705252776 0.0266690074 0.0000002371 0 0 0 0.0044831502 0.9785506051 0.0169661495 0.0000000952 0 0 0 0.0071312658 0.9821246807 0.0107440155 0.000000038 0 0 0 0.0112999668 0.9819223988 0.0067776192 0.0000000151 0 0 0 0.0178359697 0.9779051314 0.004258893 0.000000006 0 0 0 0.0280198393 0.9693165789 0.0026635794 0.0000000024 0 0 0 0.0437346918 0.9546102003 0.001655107 0.0000000009 0 0 0 0.0676262344 0.9313549036 0.0010188616 0.0000000004 0 0 0 0.103139545 0.8962418331 0.0006186218 0.0000000001 0 0 0 0.1541982606 0.845433543 0.0003681963 0.0000000001 0 0 0 0.224197935 0.7755889414 0.0002131236 0 0 0 0 0.3141583285 0.6857227806 0.0001188909 0 0 0 0 0.4206346306 0.5793019963 0.0000633731 0 0 0 0 0.5350396365 0.4649282723 0.0000320912 0 0 0 0 0.6458693118 0.354115266 0.0000154221 0 0 0 0 0.7429702658 0.2570226715 0.0000070627 0 0 0 0 0.8208315385 0.1791653552 0.0000031064 0 0 0 0 0.8789489888 0.121049687 0.0000013242 0 0 0 0 0.9200506844 0.0799487638 0.0000005518 0 0 0 0 0.9480219158 0.0519778579 0.0000002264 0 0 0 0 0.9665626983 0.0334372098 0.0000000919 0 0 0 0 0.9786389186 0.0213610444 0.000000037 0 0 0 0 0.9864149846 0.0135850006 0.0000000149 0 0 0 0 0.9913852485 0.0086147455 0.0000000059 0 0 0 0 0.9945471248 0.0054528728 0.0000000024 0 0 0 0 0.9965525314 0.0034474676 0.0000000009 0 0 0 0 0.9978220236 0.002177976 0.0000000004 0 0 0 0 0.9986246845 0.0013753154 0.0000000002 0 0 0 0 0.9991317939 0.000868206 0.0000000001 0 0 0 0 0.9994520235 0.0005479765 0 0 0 0 0 0.9996541802 0.0003458197 0 0 0 0 0 0.9997817746 0.0002182254 0 0 0 0 0 pH 分布系数 Sheet1 0.1258925412 0.001 0.9977000638 1.1138910102 0 0 0.0000000428 0.000023997 0.0028129195 0.1117267848 0.8854362559 0.0251188643 0.201 0.6295061829 0.0751785002 0 0 0.0000002523 0.0000893113 0.0066055098 0.1655412928 0.8277636338 0.0085113804 0.401 0.3971915495 0.0052513626 0 0 0.0000014379 0.0003211648 0.0149874583 0.2369888913 0.7477010476 0.0017782794 0.601 0.2506109253 0.0003850942 0 0 0.0000078061 0.0011001023 0.0323916505 0.3231715174 0.6433289237 0.0000005754 0.801 0.1581248039 0.0000301612 0 0.0000000001 0.0000396781 0.0035281849 0.0655467763 0.4126210093 0.5182643513 0 1.001 0.0997700064 0.0000025713 0 0.0000000011 0.0001852859 0.0103954268 0.1218547109 0.4839966144 0.3835679609 0 1.201 0.0629506183 0.0000002432 0 0.0000000071 0.0007797523 0.0276030228 0.2041534129 0.5116307571 0.2558330477 0 1.401 0.0397191549 0.000000026 0 0.0000000421 0.0029037411 0.0648571549 0.3026619971 0.4785836895 0.1509933753 0.0000000479 1.601 0.0250610925 0.0000000032 0 0.0000002161 0.0094135665 0.1326643376 0.3906197456 0.3897213451 0.0775807891 0.0000269153 1.801 0.0158124804 0.0000000005 0 0.0000009547 0.026234987 0.2332817979 0.4333919634 0.2728229206 0.0342673763 0.0031622777 2.001 0.0099770006 0.0000000001 0 0.0000036034 0.0624754343 0.3505171595 0.4108745899 0.163195915 0.012933298 0.1258925412 2.201 0.0062950618 0 0 0.0000116489 0.1274339465 0.4511127824 0.3336453935 0.0836151808 0.0041810478 2.401 0.0039719155 0 0 0.0000325856 0.2249187112 0.5023721858 0.2344366929 0.0370702561 0.0011695683 2.601 0.0025061093 0 0 0.0000800974 0.3488335715 0.4916072448 0.1447499007 0.0144416985 0.000287487 2.801 0.001581248 0 0 0.0001762052 0.4841932613 0.4305451892 0.0799868771 0.0050352234 0.0000632439 3.001 0.0009977001 0 0 0.0003538394 0.6134881295 0.3441962734 0.0403465277 0.00160253 0.0000127001 3.201 0.0006295062 0 0 0.0006615607 0.7237185006 0.2561944249 0.0189482748 0.0004748645 0.0000023745 3.401 0.0003971915 0 0.0000000001 0.00117272 0.8094580283 0.1807982967 0.0084371221 0.0001334118 0.0000004209 3.601 0.0002506109 0 0.0000000004 0.0020011474 0.8715234535 0.1228228241 0.0036164218 0.000036081 0.0000000718 3.801 0.0001581248 0 0.000000001 0.0033257891 0.913891634 0.0812633463 0.0015097141 0.0000095037 0.0000000119 4.001 0.00009977 0 0.0000000025 0.005428223 0.9411474727 0.0528028885 0.000618953 0.0000024584 0.0000000019 4.201 0.0000629506 0 0.0000000064 0.0087491416 0.9571179131 0.0338817196 0.000250591 0.000000628 0.0000000003 4.401 0.0000397192 0 0.0000000161 0.013971771 0.9643872484 0.0215402857 0.0001005198 0.0000001589 0.0000000001 4.601 0.0000250611 0 0.0000000404 0.0221401756 0.9642309344 0.0135887985 0.0000400112 0.0000000399 0 4.801 0.0000158125 0 0.0000001006 0.0348144058 0.9566630216 0.0085066583 0.0000158037 0.0000000099 0 5.001 0.000009977 0 0.0000002485 0.0542433682 0.9404736871 0.0052765086 0.0000061851 0.0000000025 0 5.201 0.0000062951 0 0.0000006062 0.0834841242 0.9132798914 0.0032329865 0.0000023911 0.0000000006 0 5.401 0.0000039719 0 0.0000014534 0.1262971707 0.8717533431 0.0019471241 0.0000009086 0.0000000001 0 5.601 0.0000025061 0 0.000003402 0.1865227466 0.8123287086 0.0011448057 0.0000003371 0 0 5.801 0.0000015812 0 0.0000077077 0.2666405754 0.7327000781 0.0006515177 0.000000121 0 0 6.001 0.0000009977 0 0.0000167522 0.3656544206 0.6339730962 0.0003556893 0.0000000417 0 0 6.201 0.0000006295 0 0.0000346687 0.4774600052 0.5223204124 0.0001849 0.0000000137 0 0 6.401 0.0000003972 0 0.0000680742 0.5915377936 0.4083029306 0.0000911974 0.0000000043 0 0 6.601 0.0000002506 0 0.0001270339 0.6964973504 0.3033328661 0.0000427484 0.0000000013 0 0 6.801 0.0000001581 0 0.0002267017 0.7842504208 0.2155037146 0.0000191626 0.0000000004 0 0 7.001 0.0000000998 0 0.0003902906 0.851898858 0.1477025646 0.0000082868 0.0000000001 0 0 7.201 0.000000063 0 0.0006540755 0.9007989603 0.0985434757 0.0000034884 0 0 0 7.401 0.0000000397 0 0.0010753372 0.9344254577 0.0644977645 0.0000014406 0 0 0 7.601 0.0000000251 0 0.0017447275 0.9565938858 0.0416607996 0.0000005871 0 0 0 7.801 0.0000000158 0 0.0028054779 0.9705252776 0.0266690074 0.0000002371 0 0 0 8.001 0.00000001 0 0.0044831502 0.9785506051 0.0169661495 0.0000000952 0 0 0 8.201 0.0000000063 0 0.0071312658 0.9821246807 0.0107440155 0.000000038 0 0 0 8.401 0.000000004 0 0.0112999668 0.9819223988 0.0067776192 0.0000000151 0 0 0 8.601 0.0000000025 0 0.0178359697 0.9779051314 0.004258893 0.000000006 0 0 0 8.801 0.0000000016 0 0.0280198393 0.9693165789 0.0026635794 0.0000000024 0 0 0 9.001 0.000000001 0 0.0437346918 0.9546102003 0.001655107 0.0000000009 0 0 0 9.201 0.0000000006 0 0.0676262344 0.9313549036 0.0010188616 0.0000000004 0 0 0 9.401 0.0000000004 0 0.103139545 0.8962418331 0.0006186218 0.0000000001 0 0 0 9.601 0.0000000003 0 0.1541982606 0.845433543 0.0003681963 0.0000000001 0 0 0 9.801 0.0000000002 0 0.224197935 0.7755889414 0.0002131236 0 0 0 0 10.001 0.0000000001 0 0.3141583285 0.6857227806 0.0001188909 0 0 0 0 10.201 0.0000000001 0 0.4206346306 0.5793019963 0.0000633731 0 0 0 0 10.401 0 0 0.5350396365 0.4649282723 0.0000320912 0 0 0 0 10.601 0 0 0.6458693118 0.354115266 0.0000154221 0 0 0 0 10.801 0 0 0.7429702658 0.2570226715 0.0000070627 0 0 0 0 11.001 0 0 0.8208315385 0.1791653552 0.0000031064 0 0 0 0 11.201 0 0 0.8789489888 0.121049687 0.0000013242 0 0 0 0 11.401 0 0 0.9200506844 0.0799487638 0.0000005518 0 0 0 0 11.601 0 0 0.9480219158 0.0519778579 0.0000002264 0 0 0 0 11.801 0 0 0.9665626983 0.0334372098 0.0000000919 0 0 0 0 12.001 0 0 0.9786389186 0.0213610444 0.000000037 0 0 0 0 12.201 0 0 0.9864149846 0.0135850006 0.0000000149 0 0 0 0 12.401 0 0 0.9913852485 0.0086147455 0.0000000059 0 0 0 0 12.601 0 0 0.9945471248 0.0054528728 0.0000000024 0 0 0 0 12.801 0 0 0.9965525314 0.0034474676 0.0000000009 0 0 0 0 13.001 0 0 0.9978220236 0.002177976 0.0000000004 0 0 0 0 13.201 0 0 0.9986246845 0.0013753154 0.0000000002 0 0 0 0 13.401 0 0 0.9991317939 0.000868206 0.0000000001 0 0 0 0 13.601 0 0 0.9994520235 0.0005479765 0 0 0 0 0 13.801 0 0 0.9996541802 0.0003458197 0 0 0 0 0 14.001 0 0 0.9997817746 0.0002182254 0 0 0 0 0 Sheet1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 pH 分布系数 Sheet2 Sheet3 二、EDTA的金属配合物 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 1、普遍性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物; 通常H2Y2-就被称为EDTA 2、配位比简单1：1，且无分级配位现象。 3、配位反应完全，配合物非常稳定。 4、配合物易溶于水。 5、EDTA与无色的金属离子形成无色配合物；与有色的金属离子形成颜色更深的配合物，可用于定性分析。 CuY NiY CoY (深蓝) (蓝绿) (玫瑰) MnY CrY FeY (紫红) (深紫) (黄) 　 §6.3 副反应对配位滴定的影响 主反应 把主要考察的一种反应看作主反应 副反应 其他与主反应有关的反应看作副反应。副反应影响主反应 的反应物或生成物的平衡浓度。 一、配位反应的复杂性 水解 配位 酸效应 共存离子 混合配位 二、EDTA的酸效应与酸效应系数α[Y（H）] 1、酸效应：由于H+的存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2、酸效应系数α[Y（H）] ：H+引起副反应时的副反应系数。 EDTA溶液中有Y，HY，H2Y，H3Y，H4Y，H5Y，H6Y七种形式。 [Y’]：平衡时溶液中游离的EDTA的总相对浓度。 [Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y] [Y]：平衡时溶液中游离的Y4-的相对浓度 α[Y（H）]=[Y’]/[Y] α[Y（H）]表示未参加主反应的EDTA总浓度[Y’]是游离Y4-平衡浓度[Y]的倍数： α[Y(H)]与[H+]有关，溶液酸度越大，α[Y(H)]越大，酸效应越强。 α[Y(H)]越大，表示副反应越严重。 如果Y没有副反应，则α[Y(H)]=1。 讨论：由上式和表中数据可见 a、酸效应系数随溶液pH减小而增大，随溶液pH增大而减小； b、αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； c、仅当pH12时，Y(H) 才近似等于1，即lga[Y(H)]=0，此时Y才不与H+发生明显的副反应。 三、配位效应及配位效应系数（不要求） 1、配位效应：由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加主反应能力的现象。 2、配位效应系数：由于配位剂引起副反应时的副反应系数。 α[M(L)],表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍： α[M(L)]大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则α[M(L)] =1。 四、 条件稳定常数 考虑有副反应发生时的稳定常数即条件稳定常数 只有酸效应时 §6.4 配位滴定法原理 一、准确滴定的条件和酸效应曲线 1、准确滴定的条件 设金属离子和EDTA的原始浓度均为2c，则完全反应后[MY]≈c。 滴定相对误差小于0.1%，即[M]’=[Y]’ ≤c×0.1% 取对数 实际被测金属离子和EDTA的初始浓度一般为0.02 mol·L-1 ， 即c=0.01 mol·L-1公式可变为 或 上式即为判断配位滴定能否准确滴定的依据 例.当Mg2+ 浓度c=0.02 mol·L-1时, 判断在pH=6和pH=10时，用EDTA能否准确滴定Mg2+? 解：查附录六得lgKfθ(MgY)=8.69 (1)pH=6时，查表6-1得lgα[Y(H)]=4.65,则 所以pH=6时，不能准确滴定 同理 (2)pH=10时，查表6-1得lgα[Y(H)]=0.45,则 所以pH=10时，能准确滴定 由例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 可知：EDTA滴定金属离子有最低pH。 因为 所以 即： 只考虑酸效应： 上式是在只考虑酸效应条件下，用EDTA滴定某金属离子时所容许的最低PH。 2、酸效应曲线： 例：已知lgKfθ(CaY)=10.69，计算用EDTA滴定Ca2+时的最低pH? 解：由上式可知： 查酸效应表6-1可知lga[Y(H)] =2.69时，pH=7.6， 用EDTA滴定Ca2+时的最低pH是7.6 ，溶液的PH应该控制在7.6以上。 同理，可以求出用EDTA滴定的各种金属离子时， 溶液所容许的最低PH。以各种离子的lgKfθ(MY)为 纵坐标，以PH为横坐标，得到的曲线就是EDTA 的酸效应曲线（林邦曲线）。 结合酸效应曲线详细分析酸效应曲线的四个特点: 1）确定滴定各金属离子的最低PH值或最高酸度。 2）确定滴定某一金属离子时哪些离子有干扰。(上对下有扰) 3）可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定。 4）稳定常数越大的配合物，对酸效应的抵抗能力越强，最低PH值越低。 如： lgKθ(MY)>20可在pH=1-3; lgKθ(MY)=15-19可在pH=3-7； lgKθ(MY)=8-11可在pH=7-11等。 二、配位滴定曲线： 酸碱反应的实质是H++OH-→H2O 在酸碱滴定的分析中，利用4个关键点——起点、相对误差为-0.1%的点、计量点、相对误差为+0.1%的点，可以绘制出酸碱滴定曲线，以加入 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液的体积或用量为横坐标，以溶液中[H+]即PH值为纵坐标，直观的表现出加入标准溶液的量和溶液PH值的联系，并且通过对化学计量点和相对误差为±0.1%的计算，找出突越范围与合适的指示剂。 配位反应的实质：M+Y →MY 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的异同。 相同：利用4个关键点——起点、相对误差为-0.1%的点、计量点、相对误差为+0.1%的点。 不同：以加入EDTA的体积或用量为横坐标，以溶液中[M]即PM值为横坐标，绘制出配位滴定曲线。 [例] 用0.01000 mol/L EDTA 标准溶液在PH=12时，滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液。绘制其配位滴定曲线。 1）滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+]=0.01 mol/L； pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00 2）相对误差为-0.1%时，即已加入19.98mL EDTA标准溶液,还剩余0.02mL Ca2+溶液 [Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6 mol/L； pCa=5.3 pH=12，没有酸效应。酸效应系数α[Y（H）]=1。 3)化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与EDTA配位，溶液中Ca2+来源于CaY的解离平衡。 [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ; [Ca2+]=[Y] ; 4)相对误差为+0.1%时，即化学计量点后，EDTA标准溶液过量0.02mL，同样，溶液中Ca2+来源于CaY的解离平衡。 [Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L pCa=6.5 pCa=7.7 得: 得: V(EDTA)/mL pCa 00.00 三、影响配位滴定突跃的因素 1）M的起始浓度:当 一定时，M的起始浓度越小，其PM值越大，滴定曲线的起点越高，则突跃范围越小。 2）Kf (MY)的影响： Kf (MY)越大，滴定突跃范围越大。 只考虑酸效应时： 具体从两个方面来讨论Kf (MY)对滴定突跃范围的影响： （1）不同金属离子与Y配位能力的强弱表现在配合物的绝对稳定常数Kθ (MY) 数值的大小上，即金属离子的本性。当溶液PH一定，绝对稳定常数Kθ (MY) 越大的，条件稳定常数Kf (MY)越大，则突跃范围越大。 （2）同种金属离子的绝对稳定常数Kθ (MY) 是确定的。当溶液PH不同时，PH值越小，即溶液的酸性越强，则酸效应系数α越大。条件稳定常数Kf (MY)越小，则突跃范围越小；反之，PH值越大，溶液的碱性越强，则酸效应系数α越小。条件稳定常数Kf (MY)越大，则突跃范围越大。 §6.5　金属指示剂 一、金属指示剂的作用原理 → M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 例如：滴定前,Mg2+溶液（pH=9-10）中加入铬黑T(EBT) 后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 终点时,滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+，使 铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： 二、 金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的pH范围内，In与MIn之间应有明显的颜色差别； 2）MIn应有适当的稳定性；必须KMIn＜KMY a．稳定性不能太小否则,未到终点时就游离出来,使滴定终点提前到达。 b．稳定性不能太大应能被滴定剂置换出来； 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； [例]在滴定Ca2+或Mg2+时，铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺和KCN掩蔽Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+ 。 4）金属指示剂本身要稳定，不易氧化变质。金属指示剂常配成固体粉末。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 [例]PAN指示剂(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚) 在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。 3）MIn应易溶于水,显色要灵敏快速。若MIn水中溶解度小，终点时Y与MIn的置换速度慢，会造成终点延后； 三、金属指示剂的选择原则(不要求) 要求指示剂在突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色点应尽量与化学计量点一致，以减小终点误差。 四、常用金属指示剂简介 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT） 蓝色 红色 8—11 钙指示剂 蓝色 红色 12—13 1、铬黑T （EBT） 名称：1-（1-羟基-2-萘偶氮基）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 可用NaH2In表示，EBT是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 EBT在水溶液中有： a.当PH<6，EBT显紫红色； b.当PH>12 ，EBT显橙色； c.当PH在8 – 11，EBT显蓝色。因EBT与多种金属离子形成的配合物是红色，EBT作指示剂的适宜PH为8 –11。 铬黑T（EBT）说明： 1）黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围8-11。 M-EBT为酒红色。 2）滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 时常用。单独 滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定Ca2+ 、 Mg2+总量。 3）EBT 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加 三乙醇胺掩蔽。 4）使用时应注意： a.其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止； b.在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸） c.长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。 2、钙指示剂（NN或钙红） 名称：1-（2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-2-羟基-3-萘甲酸 用H2In表示。 NN在水溶液中有： a.当PH<8或 PH>13 ，NN显粉红色； b.当PH在12 – 13，NN显蓝色。因NN与Ca2+ 、Mg2+形成的配合物是红色，NN作指示剂的适宜PH为12 –13。 钙指示剂（NN）说明： 1）黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围12-13。 2) 在pH=12时生成Mg2+沉淀，可测定Ca2+。Ca-EBT为酒红色。 3）长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。 溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M而N不干扰的条件: §6.6提高配位滴定选择性的方法 一、共存离子准确滴定的条件 配位滴定的准确直接滴定条件为: c(MY)Kf’(MY)≥106 若c(MY )= c(NY )，则lg Kf’ (MY)-lg Kf’ (NY) ≥5, 即∆lg Kf’ ≥5 可利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。 二、提高配位滴定选择性的方法 1、控制溶液酸度 准确滴定条件（测M的最低PH）： 不干扰的条件: 所以（测M的最高PH或N完全不配位的最低PH ）: 例：当c=0.02 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最 低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离 子的分别滴定? [解]已知lg Kfθ (BiY)=27.94 ， lg Kfθ (PbY)=18.04 Δlg Kfθ =27.94-18.04=9.90＞5因此可以分别滴定。 lgα[Y(H)]≤ lgKfθ(BiY)－8= 27.94－8= 19.94 查表6-2可得：EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7。 同理lgα[Y(H)]≤ lgKfθ(PbY)－8= 18.04－8= 10.04 查表6-2可得：EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3。 因为：c(PbY)=0.01，所以，lg Kf’(PbY) ≤ 3 lgα[Y(H)] ≥lg Kfθ(PbY)－3= 18.04－3= 15.04，pH=1.6 结论：滴定Bi3+ 的适宜PH范围是0.7-1.6。 2、掩蔽法和解蔽法对共存离子进行分别测定(自学) 掩蔽法：若被测离子M，干扰离子N与EDTA 形成的配合物稳定性比较接近，不能利用控 制酸度的办法实现选择性滴定。这时，常向 被测试液中加入某种试剂，使之与干扰离子 作用，降低干扰离子的浓度及其与EDTA配 合物的条件稳定常数，从而消除干扰离子的 影响。这种方法称为掩蔽法。 所加的试剂为掩蔽剂。 (1)配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子N生成更稳定 的配合物的掩蔽剂，而被测离子M不与它生成稳定配合物。 例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入 三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。 (2)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子N的价态消除干扰。 例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加 入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。 (3)沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子N生成沉淀。 例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测 定的干扰，可在pH≥12时，使Mg2+与OH-生成Mg(OH)２ 沉淀，测定Ca2+用钙指示剂。 解蔽法：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续 滴定，称为解蔽。 例如：欲测定混合液中Pb2+、Zn2+含量，可先在氨 性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+，然后加入甲醇 解蔽Zn2+继续滴定。 3、分离干扰离子(自学) 萃取、离子交换、色谱分离等等。 条件：配位速率应该很快；有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解。 lg Kf’ (MY) ≥8 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、 Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。 §6.7 配位滴定方式及其应用 一、配位滴定方式　 1、直接滴定法 条件：反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 过程：先加入已知过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全配位后，剩余的EDTA再用适当的金属离子标准溶液返滴定至终点。 例如：Al3+溶液→过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定剩余Y标准溶液。 2、 返滴定法 (nEDTA)总-(nEDTA)剩余 =(nAl) (nEDTA)剩余=nZn 扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。 →置换出金属离子： 2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。 →置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测F- 3、置换滴定法： 4、间接滴定法： →测定与EDTA不配合或生成配合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。 例如：测定PO43— → MgNH4PO4→ Mg2+，NH4+， PO43— →用Y标准溶液滴定Mg2+。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。 二、EDTA标准溶液的配制与标定 1、标定法 C(EDTA)近似浓度 C(EDTA)准确浓度 2、直接配制 注：EDTA不能放在玻璃容器中长期保存 EDTA标准溶液的配制与标定：EDTA酸溶解度小， 采用其二钠盐Na2H2Y·2H2O配制溶液，常用浓度为 0.01~0.05 mol·L-1。EDTA标准溶液的浓度常用Zn标 定法得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1配合，因此结果计算比较简单。 三、配位滴定结果的计算 练习： 1、EDTA与金属离子形成配合物时的配位比一般为（A） A.1；1 B.1：2 C.2：1 D.1：6 2、在pH>12的溶液中EDTA的主要存在形式为（C） A.H4Y B.H2 Y2- C.Y4- D.H6 Y2+ 3、 Fe3+、Al3+对铬黑T指示剂有（B）作用 A.僵化 B.封闭 C.氧化 D.沉淀 4、 Ph=5.0，lgα[Y(H)]=6.45，若用EDTA直接滴定金属离子，则绝 对稳定常数lgKf θ (MY)至少应大于（14.45） lgKf θ (MY) - lgα[Y(H)] ≥8 5、用酸效应曲线可以查出用EDTA准确滴定某一金属离子的最高 pH值。(错) 6、金属离子与EDTA形成的配合物一般易溶于水。（对） 7、配位滴定法中使用EDTA作标液只能测定金属离子的含量（错） 8、计算：称含磷试样0.1450克处理成溶液，把磷沉淀为MgNH4PO4 将沉淀过滤洗涤后再溶解，然后需0.01800 mol·L-1EDTA标准 溶液24.10mL完成滴定，问该试样中P2 O5 含量是多少？已知相 对分子量P2 O5 ：142.0