对于化学反应速率方程纳入形式的反应定义了反应级数的概念，n=α+β,n称反应级数。有的教材中只分成两种方法，积分法和微分法，积分法中包括，尝试法，作图法和半衰期法。微分法中又包括孤立法。反应级数的测定，通常有积分法，微分法，半衰期法，孤立法。§10.5反应级数的测定积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组cA,t值代入各级具有简单级数反应的速率方程的定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。1.积分法§10.5反应级数的测定（2）分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。c~t一级反应二级反应三级反应零级反应§10.5反应级数的测定2.微分法nA→Pt=0cA,00t=tcAx微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。§10.5反应级数的测定这步作图引入的误差最大。直线的斜率就是反应的级数n.§10.5反应级数的测定如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1浓度为c2时，测得的反应速率为r2lgr1=lgk+nlgc1lgr2=lgk+nlgc2二式相减的：lgr1－lgr2＝n（lgc1－lgc2）§10.5反应级数的测定注意:采用这种方法,反应速率的测量方法可以有两种:采用此法测量的反应级数，是对时间而言的反应级数。反应中的副产物可能对反应速率有干扰。采用此法测量的反应级数，是对浓度而言的反应级数。对反应速率没有其它干扰。§10.5反应级数的测定3.半衰期法确定反应级数以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：§10.5反应级数的测定4.孤立法确定反应级数对两种或两种以上物质的反应来说，其速率方程为：①.使[A]>>[B]先确定β值②.使[B]>>[A]再确定α值孤立法是保证一种物质的浓度大大过量，然后求算另一种物质的反应级数。具体做法：§10.5反应级数的测定使[A]>>[B]先确定β值如果测出浓度为cB1时的反应速率为r1如果测出浓度为cB2时的反应速率为r2采用同样的方法也可测出α使[B]>>[A]再确定α值§10.5反应级数的测定例题3（印永嘉462的例题）：一氧化氮和氢的反应：2NO＋2H2N2＋2H2O根据实验得下列两组数据：213147105r/Pa.s-1P(NO)/PaP(NO)=53.32kPaP(H2)=53.32kPaP(H2)/Pa38520273401960047850400002026020013733.3r/Pa.s-1其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。§10.5反应级数的测定解：当NO的压力不变时，先确定反应对H2的反应级数。当H2的压力不变时，再确定反应对NO的反应级数。该反应的速率方程为：n=3§10.5反应级数的测定178页的例题t=0x=0t=650.4040.0836x=0.0068t=1200.2020.0836x=0.0031t=620.4040.0414x=0.0032t0~65△x=0.0068△t=65t0~120△x=0.0031△t=120t0~62△x=0.0032△t=621、2次实验同理1、3次实验可求出β＝1§10.5反应级数的测定范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式§10.6温度对反应速率的影响1.范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律，温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某一级反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。§10.6温度对反应速率的影响2.温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式迅速进行。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)rrrrr§10.6温度对反应速率的影响（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）是在碳的氢化反应过程中观察到的，当温度升高可能发生了副反应而使反应复杂化。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)§10.6温度对反应速率的影响3.阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）（1）指数式：A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：（3）定积分式：（4）微分式：k值随T的变化率决定于值的大小。作图求Ea。k2、或Ea，或达某转化率时的温度。§10.6温度对反应速率的影响Tolman（托尔曼）用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与普通反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图
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示。4.活化能的概念这个反应既可以正向进行，也可以逆向进行，§10.6温度对反应速率的影响正反应的活化能逆反应的活化能§10.6温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。但是如果温度范围较宽，或对于复杂的反应，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，而且阿伦尼乌斯公式对反应机理复杂的反应不能适用。5.活化能与温度的关系§10.6温度对反应速率的影响以可逆反应为例：APk1k-1平衡常数与温度的关系：由阿伦尼乌斯公式：两式对比：§10.6温度对反应速率的影响由于QV与温度有关，所以Ea也与温度有关。对于温度范围宽的实验或溶液中的一些反应，对阿伦尼乌斯公式进行如下修正：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。从上式可看出lnk～1/T的关系如何，要取决于mlnT的大小。§10.6温度对反应速率的影响只有在T不太大时，作图基本为一直线。对上式微商：§10.6温度对反应速率的影响作业：南大217，10，12，14。§10.6温度对反应速率的影响
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