单层与多层石墨烯的拉曼光谱

单层与多层石墨烯的拉曼光谱单层与多层石墨烯的拉曼光谱PAGE单层与多层石墨烯的拉曼光谱凝聚态物理学李龙飞专业英语 翻译 阿房宫赋翻译下载德汉翻译pdf阿房宫赋翻译下载阿房宫赋翻译下载翻译理论.doc 单层与多层石墨烯的拉曼光谱石墨烯是二维的材料，是组成其他维度的碳的各种同素异形体的积木。本文介绍拉曼光谱可以捕捉石墨烯的电子结构，并清楚显示出随着石墨烯层数变化拉曼光谱的变化。随着层数的增加，D峰在形状、宽度和位置的二阶变化，反映了电子能带通过双共振的拉曼过程而产生的改变。G峰则轻微下移。这就提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，目前对这方面的研究还十分缺少。石墨烯的研究热潮可以归因于三点。第一，它的电子输运通过狄拉克方程来描述，这就允许了通过简单的凝聚态实验来研究量子电动力学。第二，纳米尺度下的石墨烯器件有望得到应用，原因是其室温下的弹道输运性质，而且具有化学的和机械的稳定性。这种优越的性质可以扩展到双层或少数层石墨烯。第三，不同形式的石墨，纳米管，巴克球等等都可看成石墨烯的衍生物。而且无需惊讶，在过去60年里石墨烯这种基本材料已经在理论上被广泛研究。最近发现的石墨烯终于让我们可以从实验去研究它，为更好地理解其他同素异形体及解决争论铺平了道路。石墨烯可以通过参考文献[1]所描述的方法，也就是对石墨的微机械分离而得到。其他方法，例如脱落和生长，目前只能得到多层的石墨，但在不远的将来，有效的生长方法有望得到发展，就像纳米管所发生的一样。尽管微机械分离的方法广泛使用，但是确定和计算石墨烯的层数仍然是最主要的障碍。单层石墨烯只少数地存在于石墨的薄片中，在大多数衬底上都难以用光学显微镜观察。只有当放置在精确厚度的氧化硅衬底上（典型地，300nmSiO2）才可见，这是因为对比空的衬底，单层的石墨烯加在反射光的光路上会导致干涉颜色的变化。原子力显微镜（AFM）是目前唯一的确定单层和少层的方法，但其效率很低。而且，事实上石墨烯和衬底之间的化学对比成像（导致一层明显的的化学厚度，比石墨层间的间隔要大），使得如果薄膜包含折叠和皱褶，AFM只能区分单层和双层。这就造成了衬底选用范围的主要限制，这是这种材料得到广泛利用的一个障碍。这里，我们得出石墨烯的独特电子结构可以由拉曼光谱得到。单层，双层和少层的石墨烯的电子能带的变化导致拉曼指纹的变化，提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来确定石墨烯的层数，而目前对这方面的研究还十分缺少。在这里样品通过微机械分离来制备。为了提供单层和双层石墨烯的最确定的识别（除了利用AFM的方法），我们通过透射电子显微镜（TEM）观察要用来做拉曼光谱测量的样品。我们采用类似以前制备自由悬挂的和与TEM一致的纳米管的程序，来制备要用TEM观察的样品。另外，悬挂层悬挂在网栅上，使得我们容易在光学显微镜上观察，方便拉曼光谱测量时的定位，如图1（a）。电子衍射用蔡司的912Ω显微镜，60KV下完成，用飞利浦CM200显微镜，在120KV下得到高分辨率图像。对边缘和自由悬挂层里面的皱褶进行高分辨率的TEM分析，可以直接观察出层数，因为在皱褶上石墨片是与光束平行的，如图1（b）-1（e）。一或两层的边缘和皱褶分别对应一或两条暗线。通过改变入射角进行衍射分析同样得到层数。从皱褶中确认层数，如图1（d）和图1（e）。特别地，衍射分析显示双层石墨烯呈A-B堆垛（11-20衍射点（六角形外）的强度大概为1-100衍射点（六角形内）强度的两倍），如图1（h），这与通过原子势场的投影的傅里叶变换衍射进行的衍射模拟的结果相一致。这可以确认多层的石墨烯具有相同的堆垛结构。测量Si+SiO2上的单层、双层、多层石墨烯的拉曼光谱。有些在测量之后处理成如上所述的自由悬挂层，再次用TEM观察。测量在室温下实现，使用仪器为配置有100cm-1的陷波滤波器的雷尼绍光谱仪，一个100×的物镜，激光选取514和633nm波长的激光。测量要极端小心以避免损坏样品或激光引起发热。测量的入射功率从~4到~。在这个范围内没有观察到光谱的明显变化。悬挂的和在衬底上的石墨烯的光谱相似，主要不同在于TEM样品中存在一个小的D峰。我们同样测量了用来制备这些石墨烯的石墨块体的拉曼光谱。图2（a）比较了石墨烯和石墨块体的514nm拉曼光谱。两个最显著的特征是在~1580cm-1的G峰和在~2700cm-1的带，历史上称为G′带，因为其为在石墨样品中经常观察到的第二显眼的峰。G峰来源于区域（是布里渊区吗）中心的E2g模的二重简并。相反，G′带与G峰无关，是区域边界声子的二级拉曼散射。由于区域边界声子不满足基本拉曼选择定则，所以在没有缺陷的石墨的一级谱中观察不到，但存在缺陷的石墨会引起一个在~1350cm-1的峰，称为D峰。所以为了清楚起见，我们把G′峰称作2D。图2（a）显示石墨烯层中心没有观察到D峰，证明了并没有明显存在缺陷。与期望一样，D峰只是在样品边缘观察到，如图2（d）。图2（a）显示，比较石墨块体，石墨烯2D峰的形状和强度都有明显改变。石墨块体的2D峰由2D1和2D2两个成分组成，2D1和2D2的高度分别约为G峰的1/4和1/2。而在石墨烯我们则测量到一个单独、尖锐的2D峰，强度约为G峰的4倍。注意的是，两者的G峰是相当的（注意图2（a）改变了比例使得二者2D的强度相当），而石墨烯G峰位置比石墨块体上移3-5cm-1。上移部分原因是化学的掺杂。图2（d）比较了石墨块体边缘和石墨烯边缘的D峰，很好地证实了2D带形状的变化，石墨烯的D峰是一个单独的尖锐的峰，而石墨块体是一个由两个峰D1个D2组成的带。图2（b）和2（c）标示了和633nm激光下2D带随层数变化的变化，直接表明了双层石墨烯的2D带比单层石墨的更宽以及有上移，同样与石墨块体的相差很大。双层石墨烯的2D带包含了四个成分，分别为2D1B，2D1A，2D2A，2D2B，其中2D1A和2D2A相对其余两个峰强度更大，如图2（e）所示。图2（b）和2（c）显示层数的进一步增加导致低频的2D1峰强度显著降低。对于大于5层的石墨烯的拉曼光谱很难与石墨块体的区别。所以拉曼光谱可以清楚地区分单层、双层和少层（小于5层）的石墨烯，这同样解释了为什么之前在纳米碳而不是在单层或双层石墨烯的实验中识别不到这些特征。特别地，十分有名的是之前对乱层石墨的研究发现了单独的2D峰，但其半高宽（FWHM）为50cm-1，约为单层石墨烯的两倍，且有20cm-1的上移。乱层石墨同样存在一个一阶的D峰。单壁碳纳米管（SWNTs）显示了与这里测量得到的石墨烯类似的尖锐的2D峰，而1-2nm直径的SWNTs的2D峰意味着在这个经常在实验中得到的直径范围内，弯曲效应对2D峰影响很小。这对SWNT的2D峰应该比大直径石墨块体的平均2D峰的位置有上移这个假设提出了疑问。因此经常用于推导双壁碳纳米管内直径的有关直径和2D峰位置的比例定律，需要重新研究。尽管有相似之处，石墨烯和SWNT的拉曼光谱还是有很大区别，允许我们可以容易区分。事实上，SWNTs的封闭和弯曲劈裂了其G峰的两个简并模，导致了G+和G-峰的出现。我们现在解释单层石墨烯为什么具有单独的2D峰，而双层石墨烯却分裂为四个组成部分。之前一些作者尝试解释石墨块体的2D峰的双组分结构，但是他们忽略了电子能带的变化，而这恰好是关键的因素。石墨烯得2D峰是由于在接近K（A1′在K对称）最高的光学支中两个声子动量相反。图2显示不同的激励能量使得2D峰的位置变化。这来源于连接声子波矢量和电子能带的双共振（DR）过程。在DR中，拉曼散射是一个四级过程包含四个有效转变：（i）激光诱导激发一对电子-空穴对[图3中a→b垂直转变]；(ii)电子-声子散射，交换接近K的动量q（b→c）；（iii）电子-声子散射交换动量-q（c→b）；（iv）电子-空穴的再结合（b→a）。达到DR的条件为这种转变中能量守恒。因而产生的2D拉曼频率是散射声子频率的两倍，动量q取决于DR的条件。简单地，图3（a）和3（b）忽略了声子的能量，而且没有显示等价的空穴-声子散射过程。另外，我们仅仅考虑沿着Γ-Κ-Μ-Κ′-Γ传播。这条线上的转变对应声子满足DR的分布，三角弯曲一度被考虑。与实验观察相一致，单层石墨烯的D峰只有单组份，图3（a）和3（b）只显示沿着Γ-Κ-Μ方向（KK的满足DR条件的声子。其他两种可能的声子，q 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 了期望的分裂，显示了与实验对应得十分好。总之，石墨烯的电子结构在拉曼光谱中是唯一的，其随着层数的不同而清楚地变化。对单层、双层、少层石墨烯的拉曼指纹反映了电子结构和电子-声子相互作用的变化，提供了一种清楚、高效、无破坏性的方法来鉴别石墨烯的层数。图1（a）悬挂石墨烯的TEM。在光学显微镜中网栅同样可见。（b）单层石墨烯的一个折叠边缘的高分辨率的图像和（c）层内的皱褶。（d）双层石墨烯的折叠边缘和（e）层内的折叠。对比片层的非晶结构很可能是由于样品吸附的羟基被电子束击碎。（f）接近垂直入射的单层石墨烯的电子衍射图样和（g）双层石墨烯的衍射图样。来自底部金属结构的弱衍射峰同样出现。（h）在（f）（g）中箭头表示的直线的强度剖面。双层石墨烯的衍射点的相对强度只与A-B（而不是A-A）堆垛相一致。比例尺：（a）500nm；（b-e）2nm。图2（网上彩色）（a）石墨块体和石墨烯的514nm拉曼光谱的比较。他们的比例缩放成在~2700cm-1的2D峰有相近的高度。（b）层数变化514nm拉曼光谱的变化。（c）层数变化633nm拉曼光谱的变化。（d）石墨块体和石墨烯的边缘在514nm拉曼光谱的2D带的比较，并显示了石墨块体的D带由D1和D2组成。（e）双层石墨烯的514nm和633nm拉曼光谱中2D带由四个组分构成。图3在（a）单层和（b）双层石墨烯的2D峰的DR。表I双层石墨烯中2D组分的相对分裂（cm-1）。在每种情形，我们比较了两个主峰相对于平均频率的移动。四列分别对应双层石墨烯的q1B，q1A，q2A，q2B过程。由DFT电子能带决定的DRq矢量和dw/dq=645cm-1相乘得到理论值，其中dw/dq是，测量的石墨烯中激光能量（~99cm-1/eV）2D峰频率的移动，和对应的通过DFT带计算的DRq~2k的改变，这二者的比例。A