《仪器分析》紫外光谱

第三章紫外可见吸收光谱UltravioletandvisiblespectrophotometryUV—Vis定义：紫外可见吸收光谱:利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 、测定、推断的分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。§3-1概述§3-2紫外可见吸收光谱法一、紫外可见吸收光谱的基本原理（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得光源——单色器——吸收池—— 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器——显示器ΔE电=h光(200—800nm)激发态基态吸收曲线将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。L不同波长的光图3-1紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminAmaxminA2.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；3.对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长λmax)不变.并且曲线的形状也完全相同。分析吸收曲线可以看到：1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据2.吸收峰的强度——定量的依据A=lgI0/I=CL：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A单色光I0IL的物理意义及计算在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，=A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关（1）——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高>104强吸收=103~104较强吸收=102~103中吸收<102弱吸收文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征max,例：λmaxEt=279nm(5012lg=3.7)二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一 ) 有机化合物的紫外可见吸收光谱1.电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的性质1.电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：例：HCOH¨¨：分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*　能量n→π*跃迁nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子中电子的能级和跃迁（1） σ→σ*跃迁成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm饱和烃只能发生σ→σ*跃迁例：CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂(2) n→σ*跃迁未共用电子对n电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右（150~250nm）吸收概率较小，在102~103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n→σ*跃迁;含-NH2、-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm（3）π→π*跃迁π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右吸收强度大，在104~105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700nm含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O,C=C,C≡C(4)n→π*跃迁n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右吸收强度小，＜102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：π→π*n→π*吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104~105弱吸收＜102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动2、常用术语发色团——含不饱和键基团，有π键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团助色团——含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团长移与短移——向长波方向移动叫红移——向短波方向移动叫蓝移例：λmax=254nm=230λmax=270nm=1250吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置（1）R吸收带：n→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nmb吸收强度弱，＜102（2）K吸收带：共轭双键中π→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nmb吸收强度强，104随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm增大。例：λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带B吸收带和E吸收带—苯环带B吸收带：有苯环必有B带230-270nm之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失AλnmAλnmλmax长移苯吸收曲线λmax=254nmE吸收带：π→π*跃迁E1=185nm强吸收>104E2=204nm较强吸收>103图苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在λ＝185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。精细结构：K-E合并带24513000B带2781110R带31950苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长波方向移动，形成K—E合并带例：E1185nm50000E2204nm7400B254nm200小结：R带n→π*弱吸收K带π→π*强吸收共轭B带π→π*中吸收E带π→π*强吸收苯环3.有机化合物的紫外可见光谱 饱和烃及其衍生物：——饱和烃只有电子，产生σ→σ*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区——饱和烃衍生物，可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁不饱和烃及其共轭烯烃——孤立双键的化合物双键和含杂原子的双键化合物产生π→π*、n→π*、n→σ*——共轭双键的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。——羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可产生n→σ*、n→π*、π→π*跃迁。——醛酮的n→π*吸收带在270~300nm附近，强度低，10~20,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长长移——羧酸羰基与双键共轭时，产生n→π*、π→π*跃迁的波长长移共轭使π*轨道能量降低。芳香族化合物——E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，π→π*跃迁——当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用.——取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基例：λmaxB带λmaxE2苯254204甲苯262208苯酚271213苯甲酸272230（三）影响紫外可见吸收光谱的因素1. 共轭效应——π→π共轭——中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应——两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生吸收,总吸收是各生色团吸收加和.λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×104λmax1-己烯1771041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104——共轭状态,吸收峰向长波方向移动,吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使π*轨道能量降低,从而使π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰都发生红移.——共轭效应越大，向长波方向移动越多。2.助色效应——n—π共轭长移助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应3.超共轭效应——σ—π共轭长移烷基上的σ电子与共轭体系中的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应例：max=217nmmax=226nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多4.空间位阻由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象例：反式大共轭体系顺式max=294nmmax=280nm=2.7104=1.41045.溶剂效应（1）对最大吸收波长的影响随着溶剂极性的增大——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移——n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮溶剂正己烷氯仿水极性越大π→π*230nm238nm243nm长移n→π*329nm315nm305nm短移（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响——当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来——随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。P21图3~2——苯酚的庚烷溶液-------苯酚的乙醇溶液Aλnm选择溶剂的原则未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 中列出一些常用溶剂的适用波长范围。§3~3紫外可见分光光度计一、仪器的基本部件光源——单色器——吸收池——检测器——显示器二、仪器的类型光源单色器参比样品检测器显示器只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定国产751型、752型、721型、722型、UV-1100型、英国SP-500型1.单光束分光光度计单色器同步旋转镜单色器参比样品检测器显示器斩光器光源（二）双光束分光光度计（三）双波长分光光度计一个光源，两个单色器，一个吸收池光源单色器Ⅰ单色器Ⅱ吸收池检测器12斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差1为选好的测定波长，一般为待测物质的max2为选好的参比波长，一般为待测物质的min测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A，A为扣除了背景吸收的吸光度A=A1-A2=（K1-K2）CL优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微量组分的测定（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定§3-4紫外可见吸收光谱法的应用不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一、定性分析：(一）比较吸收光谱法根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析待测样品相同条件样品谱 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物质标准谱（二）计算max的经验规律用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。常用的规则是WoodWard（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及α，β—不饱和醛酮化合物。1.共轭多烯的λmax计算链状共轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯λmax217nm217nm214nm253nm骨架母体增加值：延伸一个共轭双键+30nm增加一个烷基或环基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正注：环外双键是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C=,另一个C在环外。同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。例1：基本值　　　　　　２１７nm两个烷基取代２×５＝１０nm　计算值　λmax　227nm　实测值λmax　226nm例２：基本值：　２17nm　　加一个环外双键　　　＋５nm　　加四个烷基取代　　　＋２０nm　　计算值　　λmax　２４２nm　　实测值　　λmax　２４３nm例３：基本值：按同环二烯　　　２５３nm　　　　加一个共轭双键　＋３０nm　　　　加一个环外双键　＋５nm　　　　加三个烷基取代　＋15nm计算值　　λmax　３０3nm实测值　　λmax　３０3nm２.α,β—不饱和醛、酮母体链状αβ不饱和醛基本值λmax207nm链状αβ不饱和酮215五元环αβ不饱和酮　　　　　　　202六元环αβ不饱和酮　　　　　　　215Oδαβγ增加值同环共轭二烯+39nm每增加一个共轭双键+30nm每增加一个环外双键+5nm共轭双键上增加烷基或环基取代α位+10nm　　　　　　　　　　β位+12nmγ位及以上+18nm例４：链状：基本值215nmα位烷基取代+10nm位烷基取代+12nmC3计算值λmax237nm实测值λmax236nm例５：环状：基本值215nm共轭双键+30nmγ位烷基取代+18nm环外双键+5nm计算值λmax268nm例６：人们对α—莎草酮提出两种结构式，实验值λmax=252nm，问是下面那一种结构式?基本值215nm位烷基取代+12nm计算值λmax227nm基本值215nmα位烷基取代+10nm位烷基取代+24nm环外双键+5nm计算值λmax254nmαα(三)纯度检查如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体二、结构分析1.推测官能团200～280nm无吸收不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物210～250nm强吸收π—π*，2个共轭单位260～350nm强吸收π—π*，3—5个共轭单位270～350nm弱吸收n—π*，无强吸收，孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-N=N-260nm（230～270）中吸收π—π*，有苯环2.判断同分异构体酮式结构，无共轭中吸收206nm(极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，强吸收=1.8104,245nm(非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯三、定量分析应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素有机化合物，主要在紫外区1.单组分物质的定量分析测定条件：选择合适的分析波长（λmax）A：0.2-0.8选择适当的参比溶液（1）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在λmax下测A标准溶液As=κCsL被测溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As注意：Cs与Cx大致相当（2）标准曲线法12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX2.多组分物质的定量分析（只讨论2组分）在某特定波长下测定A总=A1+A2+A3+……吸光度加和性（1）吸收光谱互不重叠ab12在1处测a组分，b组分不干扰在2处测b组分，a组分不干扰2.多组分物质的定量分析（只讨论2组分）（2）吸收光谱单向重叠ab12A1a+b=A1a+A1bA2b=κ2bCbL在1处a、b组分都吸收在2处b组分吸收，a组分不干扰首先在2处测定b组分，因a组分不干扰Asb=κ2bCsbLκ2b=Asb/CsbL在2处Axb=κ2bCxbL求出CxbA1a+b=A1a+A1b=κ1aCxaL+κ1bCxbL其中：κ1a=A1a/CsaLκ1b=A1b/CsbLAλλ1λ2（3）吸收光谱双向重叠ab1为a组分的最大吸收波长，2为b组分的最大吸收波长1处：A1a+b=A1a+A1b=κ1aCxaL+κ1bCxbL2处：A2a+b=A2a+A2b=κ2aCxaL+κ2bCxbLEFAλλ1测λ2参ab（4）双波长测定法1为a组分的最大吸收波长，为测定波长2为参比波长，A1b=A2b1处：A1a+b=A1a+A1b2处：A2a+b=A2a+A2b∆A=A1a+b–A2a+b=(A1a+A1b)–(A2a+A2b)=A1a–A2a=κ1aCXL–κ2aCXLEFAλλ1测λ2参ab四、示差分光光度法普通的分光光度法采用不含被测组分的参比溶液，而示差分光光度法则使用一定浓度的被测物作参比溶液。普通参比T→100%示差参比CsAs=κsCsLT→100%未知液Ax=κxCxLΔA=As－Ax=κ(Cs－Cx)L=κ∆CL1.单标准示差分光光度法应用于高浓度，低浓度样品的测量（1）高浓度溶液Cx>Cs高吸光度示差法是用浓度比试样溶液稍低的标准溶液用作参比溶液来调节T=100%。普通的分光光度法：测得试样的T=5.0%,配制一浓度稍低的标准溶液Cs,测得T=10.0%,二者之差为5%示差法:用标准溶液Cs来调节仪器令T=100%,再测定试样Cx,可得T=50.0%,二者之差为50%。示差法相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也就缩小了10倍。示差分光光度法(示差法)与普通光度法的关系示差法:采用浓度稍低于试样的标准溶液(Cs)作参比溶液调节仪器T→100％(A=0)，再测定试样溶液的吸光度(称为相对吸光度)，相对应的透光度称为相对透光度。普通光度法:以纯溶剂或空白试剂作参比溶液，测得标准溶液及试液的吸光度分别为As和Ax，对应的透光度为Ts和Tx，普通光度法与示差法的关系根据朗伯-比尔定律普通光度法:As=κsCsLAx=κxCxL示差法:ΔA=As-Ax=κ(Cs-Cx)L=κ∆CL上式意义：在符合朗伯-比尔定律测定浓度范围内，示差法测得的相对吸光度(ΔA)与被测溶液和参比溶液的浓度差(Cs-Cx,即ΔC)成正比，即可用于定量测定。此时试液的ΔT＝50％，令读数落在适宜的范围内，提高了测定的准确度。（2）低浓度溶液Cx