§12-1卤素的通性§12-2卤素单质及其化合物§12-3含氧酸的氧化还原性第十二章卤素内容提要：卤素及其重要化合物的制备、用途和性质的递变规律，卤素的氧化还原性。本章要求：1.熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，除了掌握共性外，还要抓住它们之间的差异性。2.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律。3.熟练运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。LrNoMdFmEsCfBkCmAmPuNpUPaThAc锕系LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLa镧系118116114UubUuuUunMtHsBhSgDbRfAc-LrRaFrRnAtPoBiPbTIHgAuPtIrOsReWTaHfLa-LuBaCsXeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRbKrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaKArCISPSiAIⅡBⅠBⅧⅦBⅥBⅤBⅣBⅢBMgNaNeFONCBBeLiHeⅦAⅥAⅤAⅣAⅢAⅡAH01A1008114012511681第一电离能逐渐增大2.662.963.163.98电负性295324.5348.7322电子亲和能共价、X-1半径-1；0；+1；+3；+5；+7-1；0主要氧化数5s25p54s24p53s23p52s22p5价电子层结构5335179原子序数IBrCIF卤素（X）共价半径X-半径解释：1.半径与性质共价半径：同周期X最小，得电子能力最强，同族半径依次增大，得电子能力减弱，氧化性降低。X-半径：同族依次增大，失电子能力增强，还原性增强。2.电子亲合能？EF
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示，ψθ的大小与下列过程有关F2CI2Br2I2过程总热效应-757.5-608.2-559.5-493.5△Gmθ=△Hmθ-T△Smθ，△Gmθ主要由△Hmθ决定，所以，△Hmθ的负值越大，反应自发进行的趋势越大，体现在氧化能力上ψθ越大。即F2的氧化能力最强。思考题：ψθ（F2/F-）值很大，水溶液中能否用F2做氧化剂？(1)与金属、非金属反应F2CI2Br2I2反应活性减弱与H2反应条件暗处光照600℃高温F2可存储于Cu、Ni、Mg或其合金制成的容器中(稳定氟化物）,通常储存在塑料瓶中。干燥的CI2可储存于铁罐中。(2)与水和碱的反应与水反应：氧化还原反应ψ（O2/H2O）=0.816V（PH=7）E=ψ（X2/X-）-0.816F2CI2Br2I2（不反应）E(V)2.050.540.25＜0(4HI+O2=2I2+2H2O）歧化反应F2CI2Br2I2K×4.2×10-47.2×10-92.0×10-13加酸抑制水解，加碱促进水解。与碱反应：F2：2F2+2OH-(2%)=2F-+OF2+H2O2F2+4OH-(浓)=4F-+O2+2H2O*CI2*Br2X2+2OH-(冷）=X-+XO-+H2O3X2+6OH-(热）=5X-+XO3-+3H2O*I23I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O（3）卤素间的置换反应CI2+2Br-=2CI-+Br2CI2+2I-=2CI-+I2Br2+2I-=2Br-+I2(4)卤素的其它氧化反应Br2(I2)+H2S=2HBr(HI)+S*I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6(定量测碘含量）*4CI2+5H2O+Na2S2O3=2H2SO4+2NaCI+6HCI(脱氯剂）(5)X2(I2除外)与烃的反应X2+不饱和烃→主发生加成反应X2+饱和烃→主发生取代反应卤素的制备：X-+氧化剂→X2ψθ（氧化剂）?ψθ（X2/X-）[2.87，1.36，1.07，0.54](1)F2的制备─电解氧化法问题(1)为何不用KF的水溶液？(2)为何不用液态HF？F2的用途：分离同位素U235F6，U238F6制有机氟化物─制冷剂、杀虫剂等(2)CI2的制备工业制法电解食盐水:2NaCI(饱和）+2H2O=2NaOH+H2↑+CI2↑(？极）电解熔融盐：MgCI2(熔融态）=Mg+CI2↑（副产物）[问题]①ψθ（O2/H2O）=0.816V＜ψθ（CI2/CI-）=1.36V，为何不是OH-放电？②电解食盐水时，在下列不同条件下，产物各是什么？a常温,两电极间无隔膜,电解冷的稀NaCI溶液.b近100℃，两极间无隔膜。实验室制法*MnO2+4HCI(浓）=MnCI2+2H2O+CI2↑*2KMnO4+16HCI(浓）=2KCI+2MnCI2+5CI2↑+8H2K2Cr2O7,KCIO3等也可与浓HCI反应放出CI2。CI2的用途：a漂白纸张、布匹、饮水消毒（HCIO）b制HCI、农药、染料及其它化工产品。(3)Br2的制法─工业上主要从海水中提取 a置换CI2+2Br-=2CI-+Br2 (pH=3.5)*b歧化3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑*c浓缩5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O[问题]b、c是否矛盾？用途：大量用于制染料，照相用的光敏物质，医药上用做镇静剂和安眠药（NaBr,KBr)(4)I2的制备*CI2+2I-=I2+2CI-*CI2过量5CI2+I2+6H2O=2IO3-+10CI-+12H+[问题]过量CI2逐滴加入含CCI4的Br-、I-离子混合液中，有何现象？*MnO2+2NaI+3H2SO4=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2*2IO3-+5HSO3-（适量）=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2[问题]将NaIO3逐滴加入NaHSO3液中有何现象？用途：碘酒─碘和碘化钾的酒精溶液碘仿─防腐剂含碘盐─防止和治疗甲状腺肿大AgI─照相、人工降雨的晶种化学性质10111010热稳定性还原性酸性解离常数分子的极性H-X键能/KJ·mol-1分子(g)核间距/pm沸点/K熔点/K依次减弱依次增强强酸，酸性依次增强弱酸10810-4依次减弱297.1369431569.0162141.0127.692237.80206.43188.11292.67222.36186.28158.94189.61物理性质HIHBrHCIHF性质1.物理性质卤化氢：无色气体,刺激性,在空气中易冒白烟氢卤酸：水溶液可导电,液态HX不导电（共价）2.化学性质(1)酸性氢氟酸的稀溶液为弱酸浓溶液（5-15mol·dm-3)为强酸破坏了（1）的平衡氢卤酸（HF除外）酸性增强的解释HCIHBrHIX-半径,X-电子云密度,H-X引力,H-X解离能力,酸性。(2)热稳定性2HX→H2+X2HFHCIHBrHI生成热kJ·mol-1-271-92-3626分解温度℃难>1500>1000>200(3)还原性HFHCIHBrHI无增强4H++4I-+O2=2I2+2H2O8HI+H2SO4(浓)=H2S+I2+4H2O2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2OHCI+H2SO4(浓)≠HCI(浓)+MnO2(KMnO4,PbO2,KCIO3,K2Cr2O7等)→CI2(4)HF的特性反常高的熔沸点;稀溶液为弱酸,浓溶液为强酸;与SiO2或硅酸盐作用SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑CaSiO3+6HF=CaF2+3H2O+SiF4↑所以不能用玻璃制品装HF,但可用HF刻蚀玻璃.3.HX的制法(1)直接合成法（制HCI）H2+CI2=2HCI(F2太剧烈,Br2、I2太慢）(2)复分解法HF：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑反应在铅或铂蒸馏釜中进行，水吸收得酸HCI：NaCI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCI↑NaHSO4+NaCI(>780K)=Na2SO4+HCI↑NaHSO4、Na2SO4冷后在容器中不易洗涤，热水溶之。此法不能用于制HBr、HI（？）HBr：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑HI：NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑(3)非金属卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr↑PI3+3H2O=H3PO3+3HI↑2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI↑(4)其它制法H2S+I2=2HI+SC2H6（g)+CI2(g)=C2H5CI(g)+HCI(g)[F2CI2Br2]2、卤素互化物─指两种卤素原子之间以共价键结合而形成的化合物通式：XXn’(n=1,3,5)电负性:X’>X如：BrCIICIICI3IBr3IBr其余几乎都是氟的卤素互化物IF3IF5CIF5等结构：性质：(1)不稳定，类似X2，都是强氧化剂，活性较高(2)与大多数金属和非金属反应生成相应卤化物(3)易发生水解XX’+H2O→H++X’-+HXOIF5+3H2O=5HF+H++IO3-3、多卤化物金属卤化物+卤素单质X2KI+I2=KI3（直线）+卤素互化物XX’CsBr+Ibr=CsIBr2与形成卤素互化物相反，F不易形成多卤化物F→CI→Br→I多卤化物依次增多，结构类同互化物，性质不稳定，受热易分解。CsICI2=CsCI+ICIOCIBrI电负性3.443.162.962.66CI、Br、I能与电负性大的氧形成正氧化数为（+1，+3，+5，+7）的氧化物、含氧酸及含氧酸盐。1、氧化物通性：大多不稳定，受撞击或光照即爆炸分解。碘氧化物最稳定。氯、溴氧化物室温即明显分解，F不能形成氧化物（氧的氟化物OF2，O2F2）。稳定性：高价态氧化物>低价态氧化物2、几种较重要的氧化物(1)CI2O：黄红色气体。H2O+CI2O=HCIO次氯酸的酸酐，不稳定易爆。(2)CIO2：黄色气体，冷凝时为红色液体2CIO2+2NaOH=NaCIO2+NaCIO3+H2O(3)CI2O7:无色液体，HCIO4酸酐*(4)I2O5:白色固体，HIO3的酸酐。是所有卤素氧化物中最稳定的。合成氨工业定量测COI2O5+5CO=5CO2+I2（1997年山大考研题）(5)OF2:2F2+2NaOH(2%)=2NaF+H2O+OF2↑HBrO4高卤酸卤酸亚卤酸次卤酸名称HIO4H5IO6HIO3---HIOIHBrO3HBrO2HBrOBrHCIO4HCIO3HCIO2HCIOCI构型：XO-XO2-XO3-XO4-X:sp3直线形V字型三角锥形四面体形+7+5+3+1氧化值氧化物含氧酸含氧酸盐稳定性增强含氧酸大多不稳定，仅存在于水溶液中，至今未得到游离的纯酸。含氧酸盐相对稳定。(1)酸（H-O-X）的共性(2)盐（XO-）的性质A所有盐都溶于水，且水解溶液显碱性[思考]比较pH值的大小:NaCIO与NaIONaCIO与NaCIB氧化性CIO-/CI-BrO-/Br-IO-/I-ψθ（V）0.890.760.49C稳定性3XO-→2X-+XO3-CIO-BrO-*IO-歧化温度（K）348323常温（溶液中不存在次碘酸盐）(3)次氯酸的制备与性质制备：Ka=4.2×10-4Ag2O;HgO;CaCO32CI2+H2O+Ag2O=2AgCI↓+2HCIO性质：A弱酸性（Ka=3.4×10-8）Ca(CIO)2+CO2+H2O=2HCIO+CaCO3↓(？)B氧化性HCIO+HCI=CI2+H2OC稳定性氯水具有漂白杀菌作用主要基于（1）式，(4)次氯酸盐的制备与性质制备（工业）：无隔膜电解冷的稀食盐溶液2CI2+3Ca(OH)2=Ca(CIO)2·CaCI2·Ca(OH)2·H2O+H2O漂白粉漂白粉的质量以有效氯（%）衡量Ca(CIO)2+4HCI=CaCI2+2H2O+CI2↑性质：A水溶液显碱性B较稳定C氧化性NaCIO+浓HCI→NaCIO+MnSO4→NaCIO+KI→制备：Ba(CIO2)2+H2SO4=BaSO4↓+2HCIO22CIO2+Na2O2=2NaCIO2+O2性质：HCIO2仅存于水溶液中，盐溶液较稳定8HCIO2=6CIO2+CI2+4H2O酸性HCIO2>HCIO;氧化性HCIO2>HCIO;HCIO>HCIO2(规律)ψθ(HCIO/CI2)=1.63V<ψθ(HCIO2/CI2)=1.64Vψθ(HCIO/CI-)=1.49V<ψθ(HCIO2/CI-)=1.56V制备：Ba(XO3)2+H2SO4=BaSO4↓+2HXO3（X=CI、Br)I2+10HNO3=2HIO3+10NO2↑+4H2O性质：（1）卤酸的制备与性质(2)卤酸盐的制备与性质制备：性质：*A氧化性卤酸盐在酸性溶液中为强氧化剂，中性、碱性溶液中氧化能力极弱。2BrO3-+I2=2IO3-+Br22BrO3-+CI2=2CIO3-+Br2[思考题]KCIO3+KI+H+=?*XO3-+5X-+6H+=3X2+3H2OKCI=2×109；KBr=1×1038;KI=1.6×1044B溶解性MCIO3MBrO3MIO3减小所有氯酸盐都溶于水，K+,Rb+,Cs+,NH4+的氯酸盐溶解度较小；Ag+,Ba2+,Pb2+,Hg22+的溴酸盐难溶，余易溶；除碱金属外，余碘酸盐难溶。C热稳定性固体KCIO3是强氧化剂，遇易燃物S、C、P及有机物等碰撞易爆，常用于制火柴、信号弹、礼花等。①HCIO4性质：纯态为无色液体，不稳定，易爆，稀溶液稳定；酸性为已知无机酸中最强的；浓、热的为强氧化剂，稀、冷溶液几乎无氧化性。酸性：高碘酸(K1=2×10-2)<高氯酸;氧化性：高碘酸>高氯酸2Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+②HCIO4制法：KCIO4+H2SO4（浓）=KHSO4+HCIO4③高卤酸盐：氯的含氧酸盐最稳定，中性溶液无氧化性，酸化后有氧化性。溶解性类同MCIO3，K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸盐溶解度很小。偏高碘酸HIO4正高碘酸H5IO6（CN）2（SCN）2（OCN）2氰硫氰氧氰（qíng)CN-SCN-NCS-OCN-氰离子硫氰酸根异硫氰酸根氰酸根酸强度NaOCINaCIO2NaCIO3NaCIO4HOCIHCIO2HCIO3HCIO4+1+3+5+7阴离子碱强度氧化性热稳定性盐氧化性热稳定性酸氧化态热稳定性增高，氧化性减弱增大增大增大减弱减弱减弱本章重点1.卤素单质的制备
方法
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和性质。2.HX的制备及酸性、还原性、稳定性的变化规律。3.卤素含氧酸及其盐的稳定性、酸性、氧化性及其变化规律。（上三条主要是对氯、溴、碘）4.氟及HF的特性规律(pH=0,最高氧化态/单质)一、同周期各元素最高氧化态的含氧酸，氧化性从左到右增强。H4SiO4HNO3H2SO3>H2SO4ψθ(/NO)1.00.96/S0.450.36四、同种含氧酸或盐在不同条件下的氧化性1.浓酸比稀酸的氧化性强2.含氧酸比含氧酸盐的氧化性强3.含氧酸盐在酸性条件下的氧化性比在中性或碱性条件下的强。ψθA（IO3-/I2）=1.20VψθB（IO3-/I2）=0.202V*影响含氧酸及其盐氧化能力强弱的因素一、中心原子（R：成酸元素）结合电子的能力含氧酸及其盐的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中结合电子的能力。中心原子结合电子的能力越强，酸或盐越容易被还原，即氧化性越强。这种能力与中心原子的电负性、原子半径、氧化态等因素有关。凡电负性高，原子半径小，氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，氧化性强。同一周期的元素，从左到右，电负性增大，半径减小，所以它们最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。H4SiO4ψB°(CIO-/CI2)=0.40VCa(CIO)2+4HCI=CaCI2+2H2O+2CI2↑ψA°(HCIO/CI2)=1.63V>ψA°(CI2/CI-)=1.36V90℃-20℃的溶解度KCIO3：7.5KCIO4：0.716.相关离子方程式5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2OI2+I-=I3-I3-+2S2O32-=3I-+S4O62-相当量关系式5I-IO3-3I3-6S2O32-16X10.096X1=1/6×0.096=0.0016(mol)与原碘化物反应的IO3-：0.002-0.0016=0.0004(mol)则原碘化物的物质的量=5×0.0004=0.002（mol)碘化物的式量=(332/1000)×(1/0.002)=166166-127=39,化学式可写成MnIn=1,M=39,M为K;即碘化物为KI补充六1.AKI；B浓H2SO4；CI2；DKI3；ENa2S2O3;FCI2①8I-+9H2SO4（浓）=4I2+H2S↑+4H2O+8HSO4-③I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-④I3-+8CI2+9H2O=16CI-+3IO3-+18H+⑤S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O⑥S2O32-+4CI2+5H2O=2SO42-+8CI-+10H+⑦SO42-+Ba2+=BaSO4↓AI2；BNaIO3;CNaI①2I-+CIO-+H2O=I2+CI-+2OH-ψB°(CIO-/CI-)=0.8V>ψB°(I2/I-)=0.535V②I2+5CIO-+2OH-=2IO3-+5CI-+H2OψB°(CIO-/CI-)=0.8V>ψB°(IO3-/I2)=0.205V③2IO3-+2H++5SO32-=I2+5SO42-+H2OψA°(IO3-/I2)=1.195V>ψA°(SO42-/SO32-)=0.172V④SO32-+I2+2OH-=2I-+SO42-+H2OψB°(I2/I-)=0.535V>ψB°(SO42-/SO32-)=-0.92V⑤IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OψA°(IO3-/I2)=1.195V>ψA°(I2/I-)=0.535V3.ANaI;BNaCIO②2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+③I-+Ag+=AgI④NaCIO+2HCI(浓)=CI2+H2O+NaCI⑤CI2+2NaOH(冷)=NaCI+NaCIO+H2O⑥2I-+CIO-+H2O=I2+CI-+2OH-⑦2OH-+I2+5CIO-=2IO3-+5CI-+H2O
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