聚丙烯氯化改性的工艺

大 庆 石 油 学 院 学 报 JOURNAL OF DAQ IN G PETROL EUM INSTITU TE 　　　　　　　　　　　　　　 第 28 卷 Vol. 28 　 第 2 期 No. 2 　 2004 年 4 月 Apr. 2004 收稿日期 :2003 - 09 - 16 ;审稿人 :董　群 ;编辑 :曾湘华 　　作者简介 :方永奎 (1962 - ) ,男 ,工程师 ,现从事有机化工方面的研究. 聚丙烯氯化改性的工艺 方永奎1 , 张 　翼1 , 邱万忠2 , 邱安娥1 ( 1. 大庆石油学院 化学化工学院 ,黑龙江 大庆　163318 ; 　2. 大庆石化总厂 机动工程处 ,黑龙江 大庆　163714 ) 　　摘　要 :以聚丙烯为原料 ,甲苯为溶剂 ,偶氮二异丁腈为引发剂 ,研究了聚丙烯的氯化改性工艺 ,考察了氯化温度、引 发剂用量、氯化时间及 Cl2 气流量对聚丙烯氯化度的影响 ;结果表明 ,适宜的氯化温度为 88～93 ℃, 引发剂质量分数为 0. 1 % ,反应时间为 200 min , Cl2 气流量为 180 mL/ min. 对氯化度与熔点的关系进行了曲线拟合 ,得出了氯化度与熔点的 关系式 ,在适用范围内氯化度的计算值与测量值的绝对误差不超过 1. 4 %. 经红外光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 确定 ,在该工艺下的产品主 要为一元氯代产物. 关　键　词 :聚丙烯 ;氯化 ;氯化度 ;氯化聚丙烯 中图分类号 : TQ325. 1 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :1000 - 1891 (2004) 02 - 0048 - 03 　　聚丙烯 ( PP)原料丰富 ,合成工艺简单 ,相对密度小 ,价格低 ,加工性好 ;但也存在一些缺点 ,如染色性、 黏合性、亲水性等性能较差 ,在某些领域的应用受到限制 ;故聚丙烯改性技术应运而生[1 ] . 氯化聚丙烯 (CPP)是聚丙烯的化学改性产物 ,其外观为白色或微黄色固体 ,耐磨性、耐老化性及耐酸性都比较好 ,现广 泛应用于涂料、黏合剂、油墨、载色剂及皮革处理剂等方面 ,而且应用领域在不断拓宽[2 ] . 目前我国氯化聚 丙烯的研究正向增加其氯化度的方向发展 ,因 CPP 含氯量增大 ,其热稳定性增强 ,可作为阻燃剂和助增塑 剂用于塑料工业或橡胶工业 ; 然而各种氯化工艺的产物中副产物含量高 ,产品的黏接强度、软化温度等性 能受到影响 ,为此 ,笔者考察了聚丙烯一元氯代工艺. 1 　实验 1 . 1 　仪器与原料 采用的仪器有电热恒温水浴锅、调温电热套、XT4 - 100X 型显微熔点测定仪、ES - 120 型电子分析天 平、WFD - 7 G型红外光谱仪. 采用的试剂有聚丙烯 ,大庆石化总厂产品 ;甲苯 ,分析纯 ,哈尔滨新达化工厂 产品 ;偶氮二异丁腈 (AB IN) ,分析纯 ,北京化学试剂三厂产品 ; HCl ,分析纯 ,中国虎石台民生化工厂产品 ; MnO2 ,分析纯 ,北京化学试剂三厂产品. 1 . 2 　方法 制备氯化聚丙烯 :将聚丙烯树脂溶于甲苯中 , 加入少量引发剂偶氮二异丁腈[3 ] ,在常压和一定温度下 通入自制的 Cl2 气 ,高分子链上的 H 被 Cl 取代 , Cl2 气用量按氯化度与氯的转化率来确定 ;根据取代副产 物 HCl 的量计算产品中 Cl 的量 , 氯化后的氯化液经蒸馏除去溶剂后干燥得到氯化聚丙烯产品[4 ] . 1 . 3 　原理及流程 氯化反应机理为自由基链反应 ,反应式为 C CH3 H CH2 + nCl2 C CH3 Cl CH2 + n HCl . ·84· 图 1 　聚丙烯氯化工艺流程 　　氯化聚丙烯链有规整的空间排列 ,分子呈结晶 状 ,H 有伯、仲、叔之分. 氯化剂为 Cl2 气 ,常用的聚 丙烯氯化方法有溶液法、悬浮法 ,本研究中采用溶液 法 ,其流程见图 1. 2 　结果与讨论 2 . 1 　溶剂对聚丙烯溶解性的影响 2. 1. 1 　溶剂的筛选 聚丙烯为非极性高聚物 ,根据极性相近及内聚 能密度相近的原则 ,需要选用非极性溶剂将其溶解. 溶剂筛选的结果见表 1. 由表 1 看出 , 甲苯作为溶剂 表 1 　溶剂筛选实验结果 溶剂 温度/ ℃ 40 50 60 70 80 90 100 106 CCl4 不溶 不溶 不溶 不溶 沸腾 苯 不溶 不溶 不溶 不溶 沸腾 甲苯 不溶 不溶 部分溶 部分溶 部分溶 溶、半透明 溶、半透明 透明 表 2 　溶剂与聚丙烯质量比的实验结果 m (溶剂)∶m (聚丙烯) 4 6 8 9 10 溶解状况 固体悬浮 固体悬浮 少量固体悬浮 均相溶液 均相溶液 溶解聚丙烯 ,在 106 ℃下搅拌 ,聚丙 烯可立即溶解 ,且溶液呈均相 ;但由 于溶剂接近沸点时损失较大 ,所以 选择溶解温度为 90 ℃,此温度下溶 液呈均相 ,半透明状态. 2. 1. 2 　溶剂与聚丙烯的质量比 温度为 90 ℃条件下 ,做溶剂与 聚丙烯质量比实验 ,溶剂为甲苯 , 结果见表 2. 由表 2 看出 , m (甲苯)∶ 图 2 　氯化度与 ABIN 质量分数的关系 m (聚丙烯)大于 8 时即可溶解 ,因此 ,该比值可定为 9. 2 . 2 　引发剂的用量对聚丙烯氯化度的影响 氯化反应中用偶氮二异丁晴 (AB IN)作为引发剂 ,考察了氯化 度 w (Cl)与引发剂的质量分数 w (AB IN) 的关系 ,结果见图 2. 由 图 2 可知 ,产品氯化度并不因 w (AB IN) 的增加而增加 ;当 AB IN 的质量分数大于 0. 1 %时 ,产品的氯化度反而降低 ,也即 AB IN 的 最佳质量分数为 0. 1 %. 2 . 3 　反应温度对聚丙烯氯化度的影响 温度对氯化度的影响见图 3 ,可以看出 , 温度过低 , 反应速度 慢 ,氯化度低 ;升高温度 ,反应速度随之加大 ,氯化度也增大 ;由此 图 3 　氯化度与反应温度的关系 可知氯化反应是吸热反应. 在温度过高时 ,反应液中溶解的 Cl2 气 量降低 ,不利于氯化反应的进行 ,因此 ,适宜的反应温度为 88～93 ℃. 2 . 4 　反应时间对产品氯化度的影响 当溶剂与聚丙烯的质量比为 9 ,反应温度为 (90 ±2) ℃,Cl2 气 流量为 180 mL/ min 时 ,考察了氯化反应时间对氯化度的影响 ,结 果见图 4. 由图 4 看出 ,随着反应时间的增加 ,产品的氯化度不断 提高 ,但增加到一定时间后 ,氯化度增加趋势变慢. 实验现象为 , 产品的氯化度大于 50 %以后 ,反应液变得黏稠 ,此时氯化速度变 慢 ,因此反应时间确定为 200 min. 2. 5 　Cl2 气流量对产品氯化度的影响 在聚丙烯、溶剂、引发剂、通 Cl2 气量和反应温度都相同的情况下 ,只改变 Cl2 气的流量 ,测定每一流 量下的氯化度 ,氯化度与 Cl2 气流量的关系见图 5. 由图 5 看出 , 当 Cl2 气流量小于 180 mL/ min 时 , 产品 ·94· 第 2 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　方永奎等 :聚丙烯氯化改性的工艺 图 4 　氯化度与反应时间的关系 图 5 　氯化度与 Cl2 气流量的关系 的氯化度随 Cl2 气流量 的增加而迅速增加 ,这 是因为 Cl2 气在混合液 中的量为有效反应量 ; 随着单位时间内 Cl2 气 量的增加 ,反应液相中 气泡数增大 ,扩大了气 液传质面积 ,当 Cl2 气 流量大于 180 mL/ min 时 ,氯化度几乎不增加 , 因此适宜的 Cl2 气流量为 180 mL/ min. 图 6 　氯化度与氯化聚丙烯熔点的关系 2 . 6 　氯化度与产品熔点的关系 氯化度与产品熔点的关系见图 6 ,可以看出氯化度随氯化聚丙 烯熔点的增加单调降低. 对曲线拟合可得到两者的关系式 : y = 0 . 013 x 2 - 4 . 150 x + 333 . 390 , (1) 式中 : x 为产品的熔点 , y 为产品的氯化度. 式 (1) 适用范围为氯 化聚丙烯的熔点为 92～157 ℃;氯化聚丙烯的氯化度为 3. 2 %～61. 6 %. 应用式 (1)计算了熔点为 92～129 ℃的 CPP 氯化度 ,并与该熔 点下的测定值比较 ,结果见表 3. 由表 3 可知 ,拟合公式在适用范围 图 7 　氯化聚丙烯的红外谱图 表 3 　CPP氯化度随熔点变化的 测定值与计算值的比较 熔点/ ℃ w (Cl) / % 测定值 计算值 绝对误差/ % 92 61. 6 61. 6 0 104 44. 6 43. 4 1. 2 108 36. 7 36. 8 0. 1 122 22. 4 21. 6 0. 8 129 15. 8 14. 4 1. 4 内 ,绝对误差不超过 1. 4 %. 2 . 7 　产品结构的分析 氯化聚丙烯的红外光谱分析谱图见图 7. 由图 7 得知 ,在 2 900～2 880 cm - 1处的吸收峰是次甲基 CH 伸缩振动的结果 ;在 1 465 cm - 1处是甲基 CH3 不对称变形振动的结果 ;在1 420～ 1 380 cm - 1处是 CH3 对称变形振动的结果 ;在 750～700 cm - 1处 是具有单一的 C Cl 键振动的结果 ,产品为稳定的反式构型. 故 氯化聚丙烯的结构是单氯取代物 ,其结构式为 _ CH CH3 CH η Cl . 3 　结论 (1)聚丙烯氯化工艺的适宜条件 : 以甲苯为溶剂 , 溶剂与聚 丙烯的质量比为 9 ,引发剂的质量分数为 0. 1 % ,反应温度为88～ 93 ℃, 反应时间为 200 min ,Cl2 气流量为 180 mL/ min. (2)根据拟合的氯化度与熔点的关系式 ,可由熔点预测氯化 度. (3)该工艺下的产物 ———氯化聚丙烯的结构为一元氯代产物. 参考文献 : [ 1 ] 　李　军. 氯化聚丙烯及其应用进展[J ] . 现代化工 ,1996 ,7 (6) :20 —23. [ 2 ] 　金　栋. 氯化聚丙烯的生产应用与市场前景[J ] . 四川化工与腐蚀控制 ,2002 ,5 (4) :48 - 52. [ 3 ] 　邹盛欧. 聚丙烯的改性[J ] . 化工新型材料 ,2000 ,27 (2) :6 - 8. [ 4 ] 　崔红跃. 聚丙烯的化学改性[J ] . 石化技术 ,2002 ,9 (2) :118 - 122. ·05· 大　庆　石　油　学　院　学　报　　　　　　　　　　　　　　第 28 卷　2004 年 by core simulation test , also velocity sensitivity and damage radius were obtained. This technique provides theoretic basis for plug prevention and removal in polymer injection wells. Key words : polymer flooding ; cause for plugging ; laws for plugging Analysis of casing sheer in Yushulin oil f ield / 2004 ,28 (2) :43 - 44 ZHAO Xiang2guo1 , ZHAN G Ming2zhi2 , WAN G Wen2chang2 , DU Xiu2juan1 ( 1 . Ex ploration and Development Research Instit ute of Daqi ng Oilf iel d Com pany L t d . , Daqi ng , Hei2 longjiang 163712 , Chi na ; 2 . Y ushuli n Oilf iel d Com pany of Daqi ng Oilf iel d Corp . L t d . , Zhaodong , Heilongjiang 151100 , Chi na ) Abstract : Yushulin oil field belongs to the lowest permeability reservoir , a main characteristic of development is high - pressure injected water , which may result in casing sheer. According to casing sheer’s conditions , casing sheer mainly occurs in injecting wells that amount to 63. 6 percent of total casing sheer wells. After an2 alyzing experiment and testing to Yushulin oil field , it is found that there are three main causes for casing sheer : First , high2pressure water injection causes imbalance of block’s pressure , then changes dist ribution of original st ress. Second , high2pressure water injection accelerates mudstone’s absorption , and changes dist ri2 bution of outer load , then effective load is greater than bearing intension of casing , thus causes casing sheer. Lastly , the design basis of casing is insufficient , we should also consider outer bear of casing uneven outer load. Key words : Yushulin Oilfield ; casing sheer ; high2pressure water injection ; mudstone creep Alkylation of benzene with propylene to isopropyl benzene with ionic l iquid as catalyst/ 2004 ,28 (2) :45 - 47 WAN G Jian1 , L I Guo2zhi1 , DON G Qun1 , QU Xiao2jie1 , GU Ai2ping2 ( 1 . Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng College , Daqi ng Pet roleum Instit ute , Daqi ng , Heilongjiang , 163318 . Chi na ;2 . Research Instit ute of Daqi ng Pet rochem ical Com plex , Daqi ng , Heilongjiang , 163417 . Chi na ) Abstract : The ionic liquid was prepared from pyridine , hydrogen chloride and aluminium trichloride , and its catalytic property for alkylation of benzene with propylene to isopropyl benzene was investigated. The effects of catalyst composition , reaction variables such as reaction temperature and ratio of benzene to propylene on the products dist ribution and selectivity of isopropyl benzene were studied. The results showed that the ionic liquids with AlCl3 molar f raction from 0. 65 to 0. 70 have perfect catalytic performance for the title reaction , the ionic liquid with less AlCl3 is favorable for polymerization of propylene , and the ionic liquid with too much AlCl3 is favorable for formation of multalkyl products , 100 % propylene conversion and 87 % selectivity of iso2 propyl benzene was obtained at the ratio of benzene to propylene in mole about 14 , and reaction temperature 25 ℃. Key words : ionic liquid ; alkylation ; benzene ; propylene ; isopropyl benzene Technique of chlorination modif ication of polypropylene/ 2004 ,28 (2) :48 - 50 FAN G Yong2kui1 , ZHAN G Yi1 , Q IU Wan2zhong2 , Q IU An2e1 ( 1 . Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng College , Daqi ng Pet roleum Instit ute , Daqi ng , Heilongjiang 163318 , Chi na ; 2 . Dept . of Mobile Engi neeri ng , Daqi ng Pet rochem ical Com plex , Daqi ng , Heilongjiang 163714 , Chi na ) Abstract : The chloridizing technique of polypropylene ( PP) , with PP as raw material , toluene as solvent and azodiisobutyronit rile (AB IN) as initiator , has been investigated and chlorinated polypropylene has been ob2 tained. The effect of reaction temperature , reaction time and chlorine velocity on degree of chlorination of product is investigated. The results show as follows : Optimum chloridizing technology of chlorinated polypropylene is that AB IN is one percentage of PP , that reaction temperature range is 88～93 ℃, that reac2 tion time is 200 min , and that chlorine velocity is 180 ml/ min. Mathematical relation of degree of chlorination and melting point of chlorinated polypropylene has been obtained by regression fit on experimental results. Product is confirmed unary chlorinate. Key words : polypropylene , chlorination , degree of chlorination ,chlorinated polypropylene ·031· Abstracts 　　　　　　　　　Journal of Daqing Petroleum Institute 　　　Vol. 28 　No. 2 　Apr. 2004