高粘度交联羧甲基淀粉的研究

《中国食品添加剂》 China Food Additives 2004 No．6 高粘度交联羧甲基淀粉的研究书 金惠平 (湖州职业技术学院，浙江湖州 313000) 摘 要：羧甲基淀粉(cus)作为一种增稠剂其粘度及稳定性不如羧甲基纤维素(CMC)。通过加入环氧氯丙烷对 淀粉进行轻度交联，并在催化剂存在下交联与醚化一步完成，添加淀粉量0．15％的环氧氯丙烷，在淀粉：氯乙酸：氢氧 化钠=1：0．85：1．85(mol比)情况下，制备的交联羧甲基淀粉具有高粘度和较高的粘度稳定性，完全可以代替CMC。 关键词：交联，醚化，羧甲基淀粉，碱化，粘度，稳定性 Study on High Viscosity Crosslinked Carboxymethyl Starch Jin Huiping (Huzhou Vocational and Technological College，Huzhou，Zhejiang，313000) Almtraet：Compared with carboxymethyl cellulose，carboxymethyl starch hasn't the same sticking quality or stability used as a kind of density additive．Crosslinking and etherizing Can be done at the sam．e time by adding epichlorohydrin as Crosslinking agent，with the existence of Catalyst．While the epichlorohydrin addition is 0 ． 15％ of the starch weight and the raw materials ratio is starch 1．O：monochloroacetic acid 0．85：sodium hydroxide 1 ． 85(mo1)，we can produce CMS with high sticking qu~ity and stability．It Can be used as the substitutes of CMC． Key words：Crosslinking，Etherizing，Carboxymethyl starch，AlkMing，Sticking quality，Stability O 前言 羧甲基淀粉(CMS)是一种优良的增稠剂，由 于其结构特性与羧甲基纤维素(CMC)相似，且具 有价格较低，白度好，易溶于水，不结块等优点。在 电焊条、纺织、印染、造纸、日化、食品、石油、医药等 领域有广泛应用前景⋯。但在实际生产中我们发 现羧甲基淀粉(CMS)糊液粘度稳定性很差，其耐 酸、耐热、耐剪切性能均难于满足食品及 日化工业 对高粘度增稠剂的要求，导致高粘度羧甲基淀粉 (CMS)未能在上述领域得以全面的应用。据有关 文献报道，通过淀粉交联和醚化复合变性作用可明 显提高羧甲基淀粉(CMS)的应用性能 儿引。据此 我们在原有溶剂法生产羧甲基淀粉(CMS)的 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 基础上，通过催化作用制备高粘度和高稳定性的交 ‘项目来源：浙江省湖州市科技攻关项目，项目编号：2004YG48 26 联羧甲基淀粉产品。 1 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 1．1 原料 淀粉的种类有玉米、小麦、甘薯、马铃薯淀粉 等。其中玉米淀粉以其来源广，价格低的优势成为 生产羧甲基淀粉(CMS)的主要原料。本次实验采 用玉米淀粉(符合 GB／T8885—88)一级品 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 1．2 交联剂 用来生产交联淀粉的交联剂的种类很多，在国 内常用的主要有环氧氯丙烷、甲醛、三偏(或三聚) 磷酸钠等。 淀粉的羧甲基化反应是在碱性条件下进行的， 在上述交联剂中，环氧氯丙烷反应温和、易于控制、 交联醚键化学稳定性好，轻度交联的CMS可增加 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2O04 No．6 粘度且使糊液粘度稳定性大大提高 儿引，环氧氯丙 烷易溶于乙醇中。故采用环氧氯丙烷作交联剂。 其反应式如下： O ／ ＼ StONa+ H2C — CH— CH2Cl—— OH I St— O— CH2 一 CH— CH2一 O— St+NaC1 1．3 溶剂 常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇 等。其中乙醇、异丙醇效果较好，而乙醇价格低廉， 但反应效率比异丙醇低，挥发性较强。异丙醇反应 效率较高，但其沸点较高(82．5~C)，能耗较大，而 且含水时有一定的腐蚀性，影响设备使用寿命。故 采用乙醇作为溶剂。 1．4 操作 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 食品级高粘度羧甲基淀粉(CMS)生产工艺采 用溶剂法。基本操作步骤为：玉米淀粉，均匀分散 于浓度90—95％的乙醇中，在低于3O℃下加人适 量氢氧化钠(NaOH)，交联剂(环氧氯丙烷)和催化 剂，熟化2O一3O分钟，然后加人氯乙酸钠乙醇溶 液，保持45—50℃反应数小时，用酸中和、过滤洗 涤，低温干燥，粉碎后得到产品。 实验证明：熟化用碱量、氯乙酸用量、醚化时 间、环氧氯丙烷用量这四个因素对高粘度高稳定性 交联CMS有极大关联性。在投料(mol数比)为淀 粉：氯乙酸：碱 =1：0．85：1．85时，添加环氧氯丙烷 为淀粉量的0．15％，醚化反应 2．5小时可制得满 意的产品。 1．5 测定方法 本文中粘度测定用 NOJ一1旋转粘度计2#转 子，在 12r／min下测定，粘度数据均为 2％CMS水 溶液，25℃时的粘度，单位是mpa．S。取代度采用 灰化法测定样品的钠含量，然后换算成产品取代 度。 2 结果与讨论 2．1 熟化加碱量 醚化反应第一步为淀粉与碱生成碱性淀粉，此 反应速度较快 J。 St—OH + NaOH ——— StO—Na +H2O 碱化淀粉与氯乙酸钠进行羧甲基反应而成 CMS。熟化用碱量与产品粘度的关系见图 1。在 相同反应条件下，在较低碱量浓度时，随着熟化用 碱量的增加，产品粘度增加，用碱量为 1．0mol时达 到最大。随后，用碱量超出1．2mol时，产品发粘、 膨胀，后道处理困难。 图1 熟化用碱量与 CMS粘度的关系 注：反应条件，淀粉 1mol、氯乙酸(0．85mo1)、 环氧氯丙烷(淀粉用量的0．15％) 2．2 氯乙酸的用量 CMS在未发生解聚的情况下，其糊液粘度 随取代度的增加而增加 J。由于存在氯乙酸生 成羟基乙酸钠的副反应，一般在乙醇为溶剂的 醚化反应中，氯乙酸的利用率为80％【4儿 。在 催化剂存在的情况下，氯乙酸的醚化效率可达 90％。氯乙酸用量与粘度的关系见图2。氯乙 酸用量与淀粉的摩尔比为 0．85：1时产品粘度 最高。再增加氯乙酸用量，粘度略有下降。经 测定，1mol淀粉用0．85mol氯乙酸反应后的取 代度为0．78。 图2 氯乙酸用量与 CMS粘度的关系 注：反应条件，淀粉：熟化用碱 =1：1(mo1)，环 氧氯丙烷0．15％。 2．3 环氧氯丙烷的添加量 环氧氯丙烷的添加量与粘度的关系见图3。 在同样反应条件下，随着环氧氯丙烷用量的增加可 27 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2004 No．6 使产品粘度快速增加，在环氧氯丙烷用量为淀粉的 0．15％为最高，随后粘度呈快速下降趋势。 图3 环氧氯丙烷的添加量与 CMS粘度的关系 注：投料比为淀粉：氯乙酸：碱=l：0．85：1．85 2．4 反应时间及反应温度 溶剂法生产CMS工艺中的反应温度应控制在 淀粉的糊化温度以下，在熟化时，淀粉在碱的存在 条件下糊化温度较低，因此，熟化时反应温度控制 在3OcI=以下为宜。常温时，完成羧甲基化反应时 间需 16～2O小时 。 ，而温度提高可加速醚化反应。 反应时间与粘度的关系见图4。在45～5O℃时，醚 化反应时间2．5小时为最佳。 反 应 时 间 (d) 图 4 反应时间与粘度的关系 注：反应温度45～5OcI=，投料 比(mol比)淀 粉：氯乙酸：碱 =1：0．85：1．85 2．5 粘度稳定性 存放时间与粘度的关系见图5。经轻度交联 的CMS其粘度增大，粘度稳定性大大提高，2％水 溶液常温放置3O天，其粘度下降小于 5％。而无 交联的CMS其粘度下降很快，粘度在15天后基本 消失。 28 图5 交联后 CMS存放时间与粘度的关系 糊液经 100~C煮沸 6O分，冷却后粘度略有上 升，显示较高的热稳定性。而无交联的CMS煮沸 6O分，冷却后粘度基本消失。 3 结论 在投料(mol数比)为淀粉：氯乙酸：碱 =1： O．85：1．85时，添加环氧氯丙烷为淀粉量的 O． 15％，反应温度在45～50~C、反应2．5小时可制得 满意的产品。 经过交联和醚化复合变性，可生产与 CMC相 媲美的高粘度高稳定性CMS产品。可应用在要求 较长时间保持粘度稳定的场合，适合于在食品工业 中需要高温蒸煮消毒的场合使用，适合于应用在有 一 定的酸性环境(如酸性饮料)和有剪切外力的加 工过程(如均质)中使用。⋯添加入冰淇淋后组织 较细腻，口感好，无凝粒和明显粗糙的冰晶，无空 洞，滋味良好，能较好地保持配料的膨化率，所制得 的冰淇淋抗软化、抗融性能很好。添加入牙膏后， 膏体更细腻，保湿性能更好。 参考文献 1．李雪晶 高粘度 CMSNa的应用和市场前景[J]化工进展 2002．7(21)：511—513 2．杨玉玲 交联 一羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究 [J]中国粮油学报 2001．16(6)：47—50 3．刘大胜 高性能交联羧甲基淀粉的研究[J]食品科技 2003．9：20—22 4．邓宇 主编<淀粉化学品及其应用》．北京．化学工业出版 社．2001 5．O．B．沃兹堡主编<变性淀粉的性能与应用》．沈言行．周永 元译．北京．纺织工业出版社．1989 6．张燕萍 主编<变性淀粉制造与应用》．北京．化学工业出 版社．2001 维普资讯 http://www.cqvip.com