橡胶工艺学第二章 橡胶的硫化体系

null第二章 橡胶的硫化体系第二章 橡胶的硫化体系一、概 述一、概 述null硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。 Vulcanize，Sulfuration。 1839年美国人Charles Goodyear用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。 null硫化过程的演变：硫黄硫化硫黄＋无机氧化物硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。null现已形成由硫化剂 活性剂 促进剂硫化体系 （硫化时间短，硫化效率和硫化性能显著提高）其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树脂，醌 ，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化： 橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化： 线型结构转变为体型结构； 加热不再流动； 不再溶于良溶剂中； 模量和硬度提高； 力学性能提高； 耐老化性能和化学稳定性提高。二、橡胶的硫化反应 二、橡胶的硫化反应 null㈠、不饱和橡胶分子链的反应活性以天然橡胶为例：双键 自由基 Or 离子型加成∵硫化前后双键数目变化不大。 ∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。α-H 自由基取代㈡、硫化历程㈡、硫化历程第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。 第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。 第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。 宏观硫化历程： 宏观硫化历程： 1.焦烧阶段: 1.焦烧阶段: 硫化曲线的ab段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。 在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。 2.热硫化阶段: 2.热硫化阶段: 硫化曲线中的bc段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。3.平坦硫化阶段: 3.平坦硫化阶段: 硫化曲线的cd段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。 4.过硫化阶段: 4.过硫化阶段: 曲线上升，结构化，交联更完善； 曲线下降，网络裂解； 曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。硫化曲线d以后部分。三种情况：㈢、硫黄的裂解和活性 ㈢、硫黄的裂解和活性 粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以8个硫形成一种皇冠状环，S8分子中的每个硫原子通过sp杂化轨道形成的σ键相互连接。 119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。 nullSS++电负性小的原子电负性大的非金属接受两个电子失去电子S2-S2+，S6+形成离子键纯硫黄硫化胶的结构如下：三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 null㈠、促进剂的分类： 按化学结构噻唑类（M，DM）次磺酰胺类（CZ，NOBS，DZ）秋兰姆类（TMTD，TMTM）硫脲类（NA-22）二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC，ZDC）醛胺类（H）胍类（D）磺原酸盐类（ZIX）null按pH值分类M，DM，TMTD TMTM，ZDC，ZIXH，DNA-22，CZ NOBS，DZ小于7，酸性大于7，碱性等于7，中性按促进速度分类： 按促进速度分类： 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，以比较促进剂的硫化速度。 慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC 按A，B，N＋数字1～5分类： 按A，B，N＋数字1～5分类： 日本人YUTAKA提出的方法，将以上两种方法结合起来。 A，B，N分别代表酸，碱和中性，1～5分别代表5种速度。如A3为酸性准速级促进剂，典型的有M，DM；B2为碱性中速促进剂，典型的是D；A5是酸性超超速级促进剂，典型的是ZDMC，ZDC等。 亦可用于表示并用体系，如A3B2B1表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。 ㈡、常用促进剂的结构与特点： ㈡、常用促进剂的结构与特点： 1.促进剂的官能团： 防焦基团：促进剂中有三种防焦基团，分别为： 作用是抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成。 辅助防焦基团： 辅助防焦基团： 羰基羧基磺酰基磷酰基硫代磷酰基苯并噻唑基促进基： 促进基： 硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类等。活性基团: 活性基团: 促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类都具有这种功能。硫化基团： 硫化基团： 硫黄给予体TMTD，DTDM，MDB，TRA等分解放出活性硫原子，参与交联反应。 硫化基团如下所示： 2.各类促进剂的特点： 2.各类促进剂的特点： Ⅰ.噻唑类： 结构通式为：R—芳基或脂肪基。 X—氢，金属离子或其它有机基团。nullnull属于酸性准速级促进剂（A3）。 硫化速度快，应用范围广，无污染，可以作为浅色橡胶制品。 M，DM有苦味，不宜用于食品工业。 M硫化速度快，易焦烧。DM比M的焦烧时间长。 特点：Ⅱ.次磺酰胺类： Ⅱ.次磺酰胺类： 结构通式为：R— 有机基团。 R’— 氢或有机基团。null特点： 特点： 焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ>NOBS>CZ。 Ⅲ.秋兰姆类：Ⅲ.秋兰姆类：结构通式为：R，R’为烷基，芳基或其它基团null特点： 特点： 秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。 当硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。 Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类： Ⅳ.二硫代氨基甲酸盐类： 结构通式为：R，R’为烷基，芳基等，M为金属原子。null特点： 特点： 此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易极化，硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。 Ⅴ.胍类： Ⅴ.胍类： 结构通式为：R，R’为苯基或甲苯基。null特点： 特点： 碱性促进剂中用量最大的一种。 结构中仅有活性基团，没有促进基。 硫化速度慢，一般不单独使用。 Ⅵ.硫脲类： Ⅵ.硫脲类： 结构通式为：R，R’为烷基或芳基。nullnull促进效能低，较少使用。 仅NA-22常作为CR（氯丁橡胶）的促进剂。特点：Ⅶ.醛胺类： Ⅶ.醛胺类： 主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。 简称促进剂H，促进速度慢，无焦烧危险。Ⅷ.磺原酸盐类：Ⅷ.磺原酸盐类：结构通式为：R为烷基或芳基。 M为金属原子如Na，K，Zn。 属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（ZIX）。㈢、促进剂的并用 ㈢、促进剂的并用 为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，改性硫化性能，通常采用促进剂并用。 主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类和秋兰姆类使用最多。但以M最为常见。null秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制品和硫化时间极短的制品。 中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般可以不选用副促进剂。 副促进剂起辅助作用，用量少，与主促进剂相互活化，加快硫化速度。常用的有促进剂D。1.A/B型并用体系:1.A/B型并用体系:噻唑类为主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。 优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。 最广泛使用的为：DM/D，M/D。 缺点：易发生焦烧。 2.N/A，N/B并用型:2.N/A，N/B并用型:次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（TMTD）或胍类（D）为副促进剂。 优点：比DM/D体系焦烧时间长，成本低。N/A型目前使用较多。 几种并用体系的比较 几种并用体系的比较 3.常用促进剂及并用的特性比较: 3.常用促进剂及并用的特性比较: 焦烧时间（即加工的安全性）。可用门尼粘度测试仪测定（GB/T 1233-92）。 硫化速度（即生产效率）。下图为两种特性的综合比较。选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑： null焦烧时间焦烧后的硫化速度ZDCTMTDCZ/D CZ/ZDCCZ/D(TMTD) CZ/DVIDM/DCZCZ/DVIMDMD㈣、促进剂的发展方向 ㈣、促进剂的发展方向 从加工的安全性和硫化速度考虑，近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。如美国Goodrich公司开发的OTOS即为次磺酰胺类，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酸-N-氧联二亚乙基次磺酰胺。 null开发无污染的促进剂。 仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将DNA烷基化，有最终诱发致癌的可能性。 硫化体系中占大部分的秋兰姆类（TMTD，TETD，TMTM）,二硫代氨基甲酸盐类（ZDC）, 次磺仲酰胺类(NOBS，DIBS，DZ)是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS),目前NS已成为国外市场的主导品种。 ㈤、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理 ㈤、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理 以XSH，XSSX，XSNR2分别代表噻唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进剂，X代表噻唑基或秋兰姆基（ ， ）。Ⅰ.生成促进剂的锌盐：Ⅰ.生成促进剂的锌盐：XSH XSSX XSNR2ZnORCO2HXS―Zn―SX（Ⅰ）Ⅱ.生成促进剂锌盐配位络合物：Ⅱ.生成促进剂锌盐配位络合物：橡胶里的胺或酸与I配位络合生成配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使硫化反应能顺利进行。 ⅠNH2RNH2RXS-Zn-SXNH2R（Ⅱ）Ⅲ.生成促进剂过硫硫醇锌盐:Ⅲ.生成促进剂过硫硫醇锌盐: 络合物Ⅱ中Zn-S键不牢固，XS-具有较高的亲硫性，这时S8开环，按下式产生Ⅲ：Ⅳ.交联先驱体：Ⅳ.交联先驱体： 生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子Ⅳ ，是交联先驱体。Ⅴ.生成橡胶交联键：Ⅴ.生成橡胶交联键： 网络熟化，交联结构继续发生变化，如短化，重排，环化，主链改性等。 Ⅳ与一般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形成交联网络。㈥、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用 ㈥、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。1.活化硫化体系：2.提高硫化胶的耐老化性能：2.提高硫化胶的耐老化性能： 硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢对交联网络起的老化破坏作用。3.提高硫化胶的交联密度3.提高硫化胶的交联密度氧化锌和硬脂酸生成可溶性锌盐，锌盐与交联先驱体螯合，保护了弱键，使硫化生成较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。㈦、防焦剂的作用 ㈦、防焦剂的作用 橡胶加工过程经历塑炼，混炼，压延，挤出等 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，生热量大，易出现焦烧现象，而工业上又要求高温快速硫化，解决这一矛盾的做法即加入防焦剂。null 主要品种为硫氮类，如N－环己基硫代邻苯二酰亚胺（PVI或CTP，美国孟山都公司1970年开发）。防焦效果明显，卫生性、安全性好，是应用最多的防焦剂。虽然价格较高，但用量少，经济性尚可。其它防焦剂还有水杨酸，邻苯二甲酸酐。四、各种硫黄硫化体系 四、各种硫黄硫化体系 普通硫黄硫化体系（conventional vulcanization，CV），适用于二烯类橡胶。1.普通硫黄硫化体系：各种橡胶的CV硫化体系 各种橡胶的CV硫化体系 null各种橡胶的结构如不饱和度、成分的不同，使CV体系中硫的用量，促进剂的品种和用量都有差异。 NR的不饱和度高，因此促进剂用量少，硫化速度快。 对不饱和度低的IIR，EPDM等，应并用高效快速的促进剂如TMTD，TRA，ZDC等作主促进剂，噻唑类为副促进剂。null其硫化胶网络中70％以上是多硫交联键（-Sx-），不耐热、氧、老化是主要缺点，不能在高温下使用。nullCZ/S 比例单硫交联键改变促进剂/硫化剂的比例，可以有效提高硫磺在硫化反应中 的交联效率。改变硫化胶的结构和产品的性能。促进剂/硫化剂的比例上升时，单硫交联键的含量上升，硫的 有效交联程度增加，但疲劳寿命先上升后下降。2. 有效硫化体系： 2. 有效硫化体系： 高促、低硫配合提高促进剂的用量（3～5份） 降低硫黄用量（0.3～0.5份）无硫配合采用TMTD或DTDM（1.5～2份）为提高硫在硫化过程中的交联效率，一般采用的配合方法有两种： null 以上两种配合得到的硫化胶网络中， 单键和双键的含量达90％以上，硫黄利用率高，称为有效硫化体系(EV)。常用于高温静态制品如密封制品，有较高的耐热、氧、老化性能。3.SEV半有效硫化体系 ：3.SEV半有效硫化体系 ： 促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其有中等程度的耐热、氧、老化性能。用于有一定使用温度要求的制品。null①促进剂/硫≈1 or稍大于1。 ②硫与硫载体并用。常采用两种配合方式：4.高温快速硫化体系： 4.高温快速硫化体系： 指在180～240℃下进行的硫化。温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，提高生产效率。但温度升高，物理机械性能下降。 Ⅰ.高温硫化体系配合原则： Ⅰ.高温硫化体系配合原则： 选择耐热胶种。 为减少硫化返原现象，应选择双键含量低的耐热橡胶。 null各种橡胶的极限硫化温度Ⅱ.有效（EV）或半有效（SEV）硫化体系： Ⅱ.有效（EV）或半有效（SEV）硫化体系： CV硫化体系中多硫交联键含量高，高温下易产生硫化返原。TMTD由于焦烧时间短且喷霜严重使用受限，多用DTDM作为硫载体。Ⅲ.硫化的特种配合： Ⅲ.硫化的特种配合： 为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫，增加促进剂或两者同时增的方法。 保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法已广泛用于轮胎工业。null合成橡胶硫化体系对温度的敏感性比NR要低。 并用后的体系既保持了高温硫化时交联密度的稳定性，又保持了硫化胶的最佳物性，是橡胶制品采用高温硫化，缩短硫化时间，提高生产效率的有效方法。 5.高温硫化的其它配合特点： 5.高温硫化的其它配合特点： 高温硫化的要求：硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象。 ——采用耐热胶种及常量硫黄，高促进剂的办法。为提高速度，使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。null为防止热氧老化，保证硫化的平坦性，防老剂在高温硫化体系中是绝对必要的。如在TMTD/ZnO中加入1份防老剂D(N-苯基-β-萘胺)就能有效地保持交联密度的稳定和硫化的平坦性。 五、非硫黄硫化体系 五、非硫黄硫化体系 不饱和橡胶用非硫黄体系硫化可以进一步改善胶料的耐热性，而完全饱和橡胶则必须用非硫黄硫化体系。 ㈠、过氧化物硫化体系 过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如EPDM，杂链橡胶如硅橡胶，聚硫橡胶，聚氨酯橡胶，且能硫化不饱和橡胶如NR，BR，NBR，CR，SBR等。 交联键为C-C键，键能高，有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象。但压缩永久变形低，动态性能差。在静态密封制品中应用广泛。 1.应用范围 ：㈠、过氧化物硫化体系 2.常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂 ：2.常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂 ：二烷基过氧化物，二酰基过氧化物（BPO）和过氧酯（过氧苯甲酸叔丁酯）。 第一类广泛使用，如过氧化二异丙苯（DCP）适于160℃硫化，价格便宜。1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（3M）适于较低温度硫化。3.硫化反应机理： 3.硫化反应机理： 交联效率：1mol的过氧化物使橡胶分子产生化学交联的物质的量（mol）。 不饱和橡胶：自由基的产生：null自由基夺α-H：交联：null自由基加成双键：交联null饱和橡胶：主要：次要：β-断裂EP共聚物交联null 因此，常在配方中加入助硫化剂，可缩短硫化时间，改善胶料的拉伸性能。常用的有硫黄，三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺（HVA-2）等。4.过氧化物硫化配合要点：4.过氧化物硫化配合要点：对交联效率高的橡胶SBR，BR；DCP用量为1.5～2.0份。 交联效率低的橡胶NR（1.0），DCP用量为2～3份。 硬脂酸和酸性填料（白碳黑，陶土）等酸性物质和容易产生氢离子的物质，能使过氧化物分解或失效，应少用或不用。 过氧化物的用量随胶种的不同而不同。null加入少量碱性物质如三乙醇胺等，可以调节酸碱性，提高交联效率。 过氧化物硫化时，ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。 最常用的助硫化剂是硫黄，约0.3份。㈡、金属氧化物硫化 ㈡、金属氧化物硫化 金属氧化物硫化对于氯丁橡胶，氯化丁基橡胶，氯磺化聚乙烯，聚硫橡胶，都具有重要意义，尤其是氯丁橡胶，常用金属氧化物硫化。利用1,2-聚合产生的烯丙基氯结构，其硫化机理如下： nullnullZnO和MgO均可单独硫化氯丁胶。 单独ZnO，易焦烧；单独MgO，硫化速度慢，两者并用最佳，比例为ZnO:MgO=5:4。 ㈢、酚醛树脂，醌类衍生物和马来酰亚胺硫化体系 ㈢、酚醛树脂，醌类衍生物和马来酰亚胺硫化体系 null常用叔丁基酚醛树脂（SP2402），辛基酚醛树脂（Amberol ST137）等。 因硫化速度慢，要求硫化温度要高，并使用活性剂卤化剂，如SnCl2·2H2O，FeCl2·6H2O，ZnCl2·1.5H2O，能加速硫化反应。含卤聚合物硫化过程中放出氯化氢，与ZnO作用生成ZnCl2，也能加速橡胶的硫化。 树脂的用量在10份左右。 1.酚醛树脂硫化 2.醌类衍生物的硫化： 2.醌类衍生物的硫化： 用苯醌及衍生物硫化的二烯类橡胶的耐热性好，但因成本高，未实现二烯类橡胶的工业化，只用于丁基橡胶。常用的是对苯醌二肟（GMF），配合时常用氧化铅（Pb3O4）等作活化剂，并加促进剂DM。 3.马来酰亚胺硫化体系： 3.马来酰亚胺硫化体系： 用马来酰亚胺（如间亚苯基双马来酰亚胺）硫化不饱和橡胶一般用DCP引发产生自由基，橡胶大分子自由基与马来酰亚胺发生双键的加成，使橡胶分子链间产生交联，反应可用促进剂DM提高交联速度。 第一次作业第一次作业1.简述橡胶硫化的五个过程。 2.为何硫化过程一定要有氧化锌和硬脂酸的参加？ 3.何谓CV,EV,SEV,各自有何特点。 4.是否所有橡胶均可使用非硫黄硫化体系？ 5.简述氯丁橡胶的硫化特点。