7.1 扩散定律(1)
7.1.1 菲克第一定律（Fick’s First Law）
扩散过程可以分类为稳态和非稳态。
在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的浓度不随时间变化。在非稳态扩散中，通量随时间而变化。研究扩散时首先遇到的是扩散速率问题。
菲克(A. Fick)在1855年提出了菲克第一定律，将扩散通量和浓度梯度联系起来。菲克第一定律指出，在稳态扩散（即 ）的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。为简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行（图7-1），菲克第一定律的
表
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达式为
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（7-1）
式中：J为扩散通量(atoms/(m2·s)或kg/(m2·s))；D为扩散系数(m2/s)； 为浓度梯度(atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)) （图7-2为浓度梯度示意图）；“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。此方程又称为扩散第一方程。
当扩散在稳态条件下应用（7-1）式相当方便。
7.1.2 菲克第二定律 (Fick’s Second Law)
实际上，大多数重要的扩散是非稳态的，在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化，即dc/dx≠0。为了研究这种情况，根据扩散物质的质量平衡，在菲克第一定律的基础上推导出了菲克第二定律，用以分析非稳态扩散。在一维情况下，菲克第二定律的表达式为
（7-2）
式中： 为扩散物质的体积浓度（atoms/m3或kg/m3）； 为扩散时间（s）； 为扩散距离（m）。（7-2）式给出c=f(t,x)函数关系。式（7-2）又称为扩散第二方程。由扩散过程的初始条件和边界条件可求出（7-2）式的通解。利用通解可解决包括非稳态扩散的具体扩散问题。
7.1.3 扩散方程的求解
1. 扩散第一方程
扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。下面用氧通过金属薄壁的扩散过程来说明扩散第一方程的解法。
如图7-3所示，一个内外径分别为r1和r2的球罐中储存有高压氧气，罐内气压为p1，罐外大气中氧分压为p2。由于氧气泄漏非常缓慢，所以假设p1不随时间变化，达到稳态后，氧气将以一恒定速率泄漏。由菲克第一定律，氧气在球罐壁内的扩散通量为
则，通过整个球罐壁单位时间泄漏的氧气量为
（7-3）
对上式积分，有
（7-4）
其中，c1和c2分别为氧分子在球罐内、外壁的溶解度。根据Sievert定律，双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即c=Kp1/2因此，单位时间内氧气泄漏量为
（7-5）
2. 扩散第二方程
1）高斯解
把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层，夹在两个“无限”厚的相同试样之间进行扩散。这里的无限厚是指试样的厚度或长度远大于点阵扩散长度时的情况。这时近似取沉淀层的厚度为零，则方程（7-2）的初始条件和边界条件分别为
t=0，x=0 C=∞
x≠0 C=0
t≥0 x=±∞ C=0
满足方程（7-2）及上述条件的解为
（7-6）
此解称为高斯函数解，其曲线如图7-4所示。若沉淀物是置于试样表面的薄层，即扩散只向x>0扩散，则方程的解应为
（7-7）
利用此解可以通过示踪原子法测定固体材料中扩散系数，以及解决半导体掺杂过程中的扩散问题。
7.1 扩散定律(3)
2）误差函数解
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，方程（7-2）的初始条件和边界条件应为
t=0，x>0 C= C0
t≥0? x=0 C=Cs
x=∞ C=C0
满足方程（7-2）及上述条件的解为
（7-8）
上式称为误差函数解，其曲线如图7-5所示。式中为高斯误差函数：
（7-9）
与给定β值相对应的误差函数值可由表7-1查得。
7.1.4扩散的驱动力及上坡扩散
菲克定律指出扩散总是向浓度低的方向进行的。但事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，热力学研究表明扩散的驱动力是化学位梯度。
??? 由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。平衡条件是系统中各处的化学势 相等，即化学位梯度为0。扩散过程也不例外。设ni为组元I 的原子数，则化学位就是I的自由能。原子受到的驱动力可由化学位对距离的求导得出
（7-10）
式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。
一般情况下的扩散如渗碳、扩散退火等与的方向一致，所以扩散表现为向浓度降低的方向进行。固溶体中的溶质原子的偏聚、调幅分解等与方向相反，所以扩散表现为浓度高的方向进行（上坡扩散）。
引起上坡扩散的还可能有下面一些情况：
a) 弹性应力作用下的扩散
金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。大直径的原子跑向点阵的伸长部分，小直径的原子跑向点阵受压缩的部分，造成固溶体中的溶质原子的不均匀。
b) 晶界的内吸附
一般情况晶界能量比晶粒内部高。如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会扩散而富集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内的高。
c) 电场作用下的扩散
很大的电场也促使晶体中的原子按一定方向扩散。
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