糠醛产业现状及其衍生物的生产与应用（一）

王 东 (青岛天元化工股份有限公司 山东 266400) 振 糠醛用途广泛，下游产品多迭160o多种，以可再生的农林作物为原料，取之不尽、用之不竭。在石 油、煤等能源日趋紧张的今天，大力发展糠醛产业意义重大。本文详细阐述 了糠醛的生产工艺以及产 业现状 ，介绍 了主要衍生产品的生产和应用，并针对 目前存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 提 出了发展建议。 糊 一糠醛 生产工艺 衍生物 建议 糠醛 (Ftuftwa1)又称呋喃甲醛，是重要的杂环类有 机化合物：以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产 品达 1600多种，应用涉及医药、农药、树脂、日化等众 多领域，因而在精细化工领域是较为重要的一类产品： 尤其是该产品的生产是以阔叶木材、油茶壳、棉籽壳、 甘蔗渣、玉米芯、稻壳等可再生的农林作物为原料，具 有取之不尽、用之不竭的特点，因而在石油、煤、天然气 等能源 日益紧张的今天，大力发展糠醛产业 ，努力开发 其下游产品 ，拓宽其应用领域意义重大。我国是世界上 的糠醛生产和出口大国，国内的生产企业达 20o多家， 生产能力接近 20万吨年 ，实际产量接近 15万吨，然而 我国的糠醛生产工艺技术水平整体上不高，而且在产 品的深加工利用上还比较落后，没能建立起完善的以 糠醛为龙头的产品链，这和我国的糠醛生产、出口大国 的地位极不相称，因而亟需加大我国糠醛产业的开发 力度，打造具有高科技含量的糠醛产业。 一 、生产工艺 糠醛的生产主要由多缩戊糖水解而得，凡含有一 定量的多缩戊糖的农副产品均可作为生产糠醛的原 料。多年来人们开发了多条工艺路线生产糠醛，但是应 用较为普遍，工艺较为成熟的有如下几种工艺： 1．一步法术解生产工艺 该工艺按所用酸的不同分为硫酸水解法和盐酸水 解法。硫酸水解法是目前应用较为广泛的方法之一，它 是以3~／o'-6％的稀硫酸为催化剂，将原料所含的多缩戊 糖转化为戊糖后再经脱水而得产品的，该法具有技术 路线成熟，工艺流程简单，便于操作和控制，而且投资 小等优点。但也有原料利用率低，间歇操作能耗高，糠 醛渣难于处理，副产物不便于回收等缺点。而盐酸水解 法则是由西北大学和山西省闻喜县有机化工厂合作开 发的新工艺，虽然该工艺在反应原理和工艺过程方面 与硫酸法相类似，但其具有催化活性高，用酸省、浓度 低 ，水解反应速度快，反应时间短、不需采用高压蒸汽， 水解锅单锅生产能力大，出醛率高等优点。 2-直接无蕞法 该工艺亦称醋酸法。它是利用原料纤维分子中的 的酰基断裂所产生的醋酸为催化剂，在高温高压下生 产而得糠醛。本法的最大特点是原料在高温高压下进 行水解，生成糠醛的同时还生成醋酸，此时醋酸也起催 化作用，因此无需另加催化剂 ，并且出醛率高。该工艺 与其他工艺相比也具有生产工艺流程简单，生产过程 连续化，建厂投资较少，设备腐蚀性较小，糠醛渣易于处 理等优点。该法近年来受到了人们的广泛关注，德国的 一 家公司已采用此法生产出纯度达 99％以上的产品 ， 同时副产96％的醋酸，可见该法具有较好的经济效益。 3-无机置法 该工艺是以重过磷酸钙为催化剂的生产工艺，该 工艺由于采用重过磷酸钙为催化剂，所以水解残渣可 以作为优质的复合肥料利用。该法具有生产工艺简单， 设备腐蚀性小，反应收率高等优点。但也有无机盐催化 活性低，反应周期长等缺点。该法目前由于副产的复合 磷肥未得到广泛推广而没能得到推广应用。 工艺技 术进晨 虽然多年来我国的水解制醛工艺没有什么大的改 变和突破，但是在粗醛精制方面工艺发展迅速，能够不断 推陈出新，并应用于生产实践当中，取得了较好的成绩。 维普资讯 http://www.cqvip.com (1)在蒸馏方面 沿用多年的 28层铜制泡罩型蒸馏塔 ，通过理论上 的推导和生产实践后的验证进行了改进。最先是通过 计算机计算结果，只设提馏段，不设精馏段，将蒸馏塔 降为20层，实际生产验证，粗糠醛中有机酸含量偏高， 影响糠醛质量，最终增加了2~3层精馏段，效果较为理 想，导致实践与计算机计算结果不一致的原因是计算 按理想的二元组分计算，而原液相组分是十分复杂的。 (2)在粗糠睦中有机暖的处理方面 通常是采用纯碱中和法，从理论上讲 ，用纯碱中 和，一般多为过碱，使粗糠醛处于碱性介质中，这样会 使糠醛发生康尼扎罗反应 ，导致在精制过程中产生大 量的聚合物(俗称醛泥 )，这样降低了粗醛的精制率。 为解决这个难题，许多科研单位作了大量的工作，后来 有采用水洗法洗涤糠醛，以减少碱的用量，提高精制 率，取得了明显的效果。但是水洗法增加了含醛水洗 液 ，这部分水洗液回初馏塔，增加了初馏塔的负荷和热 能耗 ，增加了产品的生产成本。总之经过多年的努力， 目前的碱消耗有所下降，由原来的吨醛耗碱 11 降为 4~6kgo (3)糠_}=II|’l技术方面 从工艺到设备都发生了较大的变化，沿用多年的 泡罩塔虽然应用依然很广泛，但筛板塔、浮阀塔、湍流 塔和旋片塔等都在糠醛精制工艺中得到应用，并且各 自都有各自的优越性。 目前由于间歇精制工艺具有工艺简单、设备投资 省、操作容易等优点 ，所以应用仍然十分广泛。然而连 续精制流程 已显现了无 比的优越性，因而将成为今后 的主流。我国的连续精制流程分为三塔式和四塔式两 种。四塔式流程包括初馏塔、低沸物塔、干燥塔、和精 制塔 ，初馏塔和间歇式初馏塔相同，塔顶冷凝液经分 相，水层回流，醛层经过中和送入低沸物塔。在低沸物 塔中，塔顶除去低沸物，塔底粗醛经分层，水层回初馏 塔进料，粗醛进入干燥塔。干燥塔不设精馏段 ，塔顶进 料，干燥塔塔顶冷凝液分层后，水层回初馏塔进料，醛 层回流 ，反复将水除去，该塔塔底聚集物进精馏塔。精 馏塔塔顶为精制产品——糠醛，塔底为废液。三塔式 流程与四塔式流程主要区别在初馏塔上。三塔式流程 的初馏塔塔顶采出低沸物，在进料板上边某一块外侧 线液相采出糠醛一水的衡沸物，因而该塔是带有侧线 采出的初馏塔，起到四塔流程中初馏塔和低沸物塔的 作用。这两种流程的连续精制工艺在我国是比较理想 的精制工艺。 二、产品的生产状况 糠醛工业的发展在历史上经历了3次较快的发展 时期。第一次是在 20年代初期美国的 TheQuakerOcts． Co公司实现了糠醛的大规模工业化生产，把它用于木 松香脱色和润滑油精制方面，实现了糠醛在工业领域 的应用，极大的促进了该产品的生产与开发；第二次是 在 40年代糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药中等 领域，促进了糠醛的消费，刺激了该产品生产的发展； 第三次是六七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产 品用途的扩展，特别是呋喃树脂在精密铸造方面的应 用，使之有了更大规模的发展。在国际市场上 日本、美 国、比利时、中国台湾、韩国、澳大利亚、香港和意大利、 欧盟、加拿大和南非等国家是主要的糠醛生产和消费 国家和地区。每年均需进口大量的糠醛以及糠醇产品 来满足下游产品日益增长的需要。 我国早在 1958年就已经开始生产和出口糠醛产 品，并成为世界上主要的生产和 出口国。经过多年的发 展，目前出口量已占全球贸易量的 仍 ，在国际市场上 占 据举足轻重的地位。国内有糠醛生产企业近 200余家， 总生产能力接近 20万Ⅱ哲年，实际产量约 15万吨左右 ， 生产厂家分布较为分散，主要分布地有山东、河南、河 北、陕西、山西、辽宁、黑龙江、吉林等省玉米种植面积 较集中的地区。由于糠醛是以农副产品为原料生产的， 所以受原料来源制约，这些生产企业一般生产规模不 大，大多以年产 500,--3000吨为主，而且大多采用传统的 硫酸酸化法生产，对环境污染严重，再加上生产过程产 生大量的废渣，难于处理，因而我国的糠醛生产企业面 临巨大的环保难题，亟待解决。 三、糠醛的应用 由于糠醛的分子结构较为特殊，在其分子结构中 存在着羰基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、 双烯和芳香烃等化合物的性质，可以发生氢化、氧化、 氯化、硝化和缩化等化学单元反应，可以制备大量衍生 产品 ，因而在工业生产中应用相 当广泛 ，其下游产品覆 盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。 1．在食品行业中的应用 在食品行业中糠醛可直接用作防腐剂，由其衍生 的糠酸和糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高 级防腐剂的原料，如由糠醛制得的木糠醇，把它填加在 口香糖、糖果、糖麦片中可预防龋齿；以糠醛为原料还 维普资讯 http://www.cqvip.com 可以合成重要的有机酸—苹果酸，苹果酸是生物体三 羧酸的循环中间体，口感接近天然果汁并具有天然香 味，与柠檬酸相比产生热量更低，口味更好，因此广泛 应用于多种酒类、饮料、果酱、口香糖等多种食品中，并 有逐渐替代柠檬酸的势头，是目前世界食品工业中用 量最大和发展前景较好的有机酸之一 ；此外以糠醛为 原料还可以合成麦芽酚和乙基麦芽酚 ，麦芽酚和 乙基 麦芽酚具有令人愉快的焦糖香味，具有增香、增甜、保 香、防腐和掩盖异味等功能，是优良的增香剂和食品添 加剂 ，增香效果显著 ，乙基麦芽酚效果更佳 ，是麦芽酚 的 6倍，是香兰素的 24倍。麦芽酚和 乙基麦芽酚广泛 用于食品、医药、香烟、牙膏、化妆品、感光材料等方面， 具有用量少、效果显著的特点，因而有工业味精之称 ， 在各类食品中加入极少量的乙基麦芽酚就能使香味增 浓 ，且持久，香感好。用乙基麦芽酚配制的护肤霜可抑 制黑色素的生长。在饲料中加入微量乙基麦芽酚 ，有促 进仔猪生长的作用。乙基麦芽酚是感光材料中涂布均 匀、防止斑点和条纹的极好物质。另外，乙基麦芽酚还 可用于除掉柞蚕蛹合成氨基酸复合液中的腥味等。 在香料合成中的应用 以糠醛为原料合成香料的研究起源于上个世纪 60年代 ，经过 40多年的发展，如今 已成 为比较重要的 一 类香料产品：以糠醛为原料直接或间接合成的香料 产品达数百种 ，它们作为香味修饰剂和增香剂广泛应 用于食品、饮料、化妆品等行业。这些香料产品中已获 得 FEMA、COE和 IOFI批准使用的有近百种 ，其中应 用量较大的香料产品的香气特征和批准使用情况如 下：糠酸甲酯 (浓水果味 FEMA2703，COE358)、糠酸 乙酯 (烧烤 味 )、糠酸丙酯 (烧烤 味 FEMA2496， COE359)、糠酸丁酯(花香 )、糠酸仲丁酯 (绿天竺葵 味 )、糠酸异戊酯(巧克力味 FEMA2070，COE2109)、 糖酸己酯(干燥的清新草 FEMA2571，COE361)、糠酸 辛酯(焦样干香 FEMA3518)、糠酸丙烯酯(焦辛样蔬 菜香 EMA2030，COE360)、乙酸糠酯 (水果味 FE— MA2490，COE2065)、丙酸糠酯(梨味FEMA3346)、丁 酸糠酯 (醋粟香味COE638)、异丁酸糠酯 (水果香 味 )、戊酸糠酯 (水果香味 FEMA339)、异戊酸糠酯 (水果香味FEMA3283)、辛酸糠酯(干燥清草香，果香 FEMA3396)丁烯酸糠酯(蛋卷香味 )a一呋喃丙烯酸 甲酯 (温和 水果 样酸 甜香 气 ，兼有 焦糠甜 焦香 COE2267)、a一呋喃丙烯酸乙酯(愉快的水果样甜香 气，兼有微弱焦糠样的香 )、a一呋喃丙烯酸丙酯(温 和的焦糠样甜香，兼有草毒、苹果、梨样水果香气 FE— MA2945，COE2094)、a一呋喃丙烯酸丁酚(蜜样甜香 兼有微弱水果香，有轻微油脂气 )、a一呋喃丙烯酸戊 酯 (温和焦糠样甜香 ，兼有轻微水果香和油脂气 )、 a一呋喃丙烯酸己酯 (温和蜜样脂甜香 ，油脂气较 重 )、糠硫醇 (咖啡香兼有焦样谷香、坚果香 )、糠硫醇 乙酸酯(咖啡香，烤肉香 )、糠硫醇丙酸酯(咖啡香，葱 香 )。另外还有具有肉香和海鲜类香气的硫代糠酸甲 酯以及糠醛异丙硫醇缩醛等香料。 3．在药物~-．／1,411~的应用 在药物合成领域以糠醛为原料可合成 200多种医 药和农药产品。广泛用作灭菌剂、杀虫剂、杀螨剂及其 它具有生理活性的医药和农药。 目前应用量较大的有 富马酸亚铁 (治疗缺铁性贫血 )、富马酸二甲酯 (防 霉、防腐剂 )、富马酸二苄酯(除臭剂 )、2一呋喃丙烯醛 (杀虫剂 )、5一(对硝基苯 )一2一糠醛 (硝基吱海因的中 间体 )、速螨酮 (杀螨剂 )、呋喃唑酮 (动物用药，杀菌 剂 )、呋喃嘧酮 (抗血丝虫病药 )、呋喃双胺 (抗血吸虫 药 )糠胺 (医药”速尿”中间体 )、磺胺嘧啶(中间体治 疗细菌感染 ) 4-在合成树魔饭囊的应用 在合成树脂领域，用糠醛作原料可合成多种耐高 温、机械强度好、电绝缘性优 良并耐强酸、强碱和大多 数溶剂腐蚀的树脂。糠醛树脂、糠酮树脂、糠醇树脂等 广泛用于制作塑料、涂料、胶泥和粘合剂。在美国，糠醛 的最大用途是转化为糠醇，然后在酸催化下缩聚成树 脂用作翻砂铸造筒形模时的粘合剂。由糠醛和苯酚可 生成类似电木的苯酚糠醛树脂，用来浸渍砂轮和制动 衬带。糠酮树脂由糠醛与丙酮缩聚而成，在酸的作用下 能固化为体型结构，呈不熔状态，不仅能耐酸碱和溶剂 和腐蚀，能耐 500l℃的高温，并具有良好的电绝缘性。 5．在有机溶荆方面的应用 在有机溶剂方面，糠醛及其衍生物是一类特殊的有机 溶剂，在石油加工过程中作选择溶剂，并用于从其它c4 烃类中萃取蒸馏丁二烯，用于精制润滑油、松香、植物 油、蒽等化工原料，可作硝化纤维素的溶剂和二氯乙烷 萃取剂。 6．在合成纤I|领囊的应用 在合成纤维工业中，糠醛是合成各种尼龙和呋喃 绦纶的原料，糠醛以锌一铬一钼催化剂脱羰基再加氢得 四氢呋喃，四氢呋喃与一氧化碳可合成 己二酸 ，再用 己二酸合成己二胺，最终生产尼龙 66，该技术应用前 景广阔。 (未免 J 维普资讯 http://www.cqvip.com