开放系 巨正则系综

开放系 巨正则系综 第六章 开放系 巨正则系综 (Open Systems Grand Canonical Ensembles) 本章讨论粒子数可变的系综，从而可讨论相变的化学平衡问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 6-1 巨正则分布 ? (Grand Canonical Distribution) (巨正则分布(G.C.D)。 1 2(经典极限(Classical limit)。 3(多组元情形(Case for Many Components)。 1. 粒子数可变的系统称为开放系，开放系组成的系综为巨正则 T,,,V系综，此时系综只有确定的。 Reservoir System Reser 巨正则分布，设系统+源=封闭系, 由封闭系的条件 N，N，N,constN,,Nrtr，且 E，E,EE,,Esrtr， 且 Ett平衡态时，总系处于之态的几率为 1EEE,,,,,,,,ttT,,e,e,Z,e,tZt ENs由此出发讨论开放系之系综分布，考虑开放系处于，的某一态的统计 平均值。 由正则分布之定义 E,,,,tu,u(N)e,stt(表示对所有态求和) Nt,,,,,,EEsr,u(N)e,e,,,s,0Nsr Nt，，,,,,,,EEsr,ueu(N)e,,,s,,,0，，Nsr可改写为 ,(N,N),,Etre,e,,,Nrr中应与有关，化为 ,(N),,'(N)Ntt,e(展开) ,NE,,,,,,s？u,eu,,s？NN,,tt0Ns,为一大数，可认为， ,,,,N,,Es,,es由统计平均值定义可知: 为正则分布。 ,,,,,,N,Ese,1,,,,e0Ns,可由归一化条件: 定出。为了方便，常定义巨配分 ,NE,,,,,se,,,e,,Ns0函数(Grand Partition Function) . , ,,dqdp,,NrdqdpN!h,2(经典极限: 在空间内可能的微观状态数为, ,,dqdp故系统处于内的几率为 ,,,,dqdp,,,,NEqp,,,,,,(,)(qp)dqdpe,,,NrN!h 为正则分布 ,,1,,,,,,N,,N(q,p)(),q,p,eNr!Nh 为几率密度 ,,N,,,e,,,,,E(q,p),,e,edqdp,Nr,!hNN,0相应的巨配分函数 ,,,,,,,u,u(q,p),(q,p)dqdp,,N0, N,N,N,rN,,iriiii3(多组元情形: ,,,,,N,,,E(q,p)ii,1,,i(),qpe,,Nrii!Nh,i则 i ,,Nii,i,,e,,,E(q,p),,eedqdp,,,,Nr,ii!Nh(N),ii i ,,,,,,,,,u,,(q,p)u(q,p)dqdp,？,,,,,,(N)(000NNNN),,,iiii1 , 其中. ?6-2 开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) E,Y(p),N,S1(热力学公式 。 2(特性函数(Characteristic Functions)。 3(涨落(Fluctuations)。 1(以量子情形为例 ,,,,,,,,,,,,NENE,,,,,,ssE,Ee,,ee,,,,,ln,,,s,,,,,,NN00s,, ,,E,,11,,,N,E,,,ssY,e,,ln,,,,,,y,y,y,,N0s, ,1,1,p,,ln,,,,V,V特例为 ,,,,,1NE,,,,,,s,,,,,,,,,NNe()ln,,,,,,,,,Ns0 , 第二章已导出 dE,TdS，Ydy，,dN 1dS,(dE,Ydy,,dN)T则 先证明下式为全微分: ,,,,,,,,,,(dE,Ydy，dN),,d，dy,d,,y,y,, ,,,,,,,,,,,,d,()，d,，dy,d(,)，d,,,,y,,,,,, ,,,,1,,,,,,,,y,d,,(,,))(),,,,,,,kT(， 为积分因子,且 ,,,,,,,,,,,？S,k(,,),k(ln,,ln,,ln,),,,,,,,, ,dETdSYdykTdN,，,,,,,,kT则 ,,,1,N,,Y,,ii,,y,,ii同理可推广到多元系 上述公式对经典情形也成立。 ,y,,,,y,T,,ln,2(特性函数，显然或是即的函数。由特性函数的定义,ln,知或是特性函数。 ,,,,(y,T,),,kT,,,定义巨势 ,,,,p,,S,,(),()T,,V,,,V,T显然 N,？E,？，学生自己练习。 ,,,pVV以为变量时， 。 3(涨落，粒子数涨落: 22,,,NE2,,,,,,,,,s,,？Neeee,,22,,,,Ns0, 2,,,,,,,,,,2,,，e(e)()2,,,,,,,, 2,,,,NN22？,,,,,()()NNkTT,V2,,,,,, 22,,,()1NNkTN,,,()T,V22,,,,()()NNN相对涨落 ,E,E2222E,E,E,E,,,kT()()(),,V,,,TT同理 222E,E,kT,E()1,,,(),22,V,,E,TEE()()T相对涨落 1,N对理想气体，可证明上述相对涨落 。见6.2.26 、6.2.27两式。 作业:6.1，6.3。 ?6-3 热动平衡条件 (Conditions for thermodynamic equilibrium) 1(热动平衡判据(Criteria of T. E.)。S,F,G判据。 2(热动平衡条件及稳定性(Conditions and stability)。 3(相图与克拉珀龙方程(Phase diagrams and Clapeyron equation)。 1(考虑定质量系统，两独立变数，设有体积功，讲授虚变动(Virtual change). E,V1)熵判据，取为独立变数 ( ,E,,Q,p,V由热一，知 (1) ？,E，p,v,,Q,T,S (2)(已考虑Clausius不等式) 熵判据:系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态熵最大。 Q,S,E(2)自由能判据，对于等温过程，吸热为，熵增为，能变为，外 w界做功为，则由(2) QE,w,S,,,TT (3) ,F,,E,T,ST不变时， ,F,w,,F,,w故 或 得:在等温过程中，体系自由的减少为对外界所做的最大功——最大功原理(Principle of maximum work)。 w,,p,V若 , 对各种虚变动有 ,F,,p,V T,V？ 系统在不变时，对于各种可能的虚变动，平衡态的自由能最小，称 为自由能判据。 T,pw,p,V(3)吉布斯函数判据: 不变，外界做功， G,E，pV,TS而 ？,G,,E，p,V,p,S ,G,0代入(3)式，可有 T,p系统在不变时，对于各种可能的变动，平衡态吉布斯函数最小。 i=α,β,γ 讲授P171的平衡判据。 E,V2(热动平衡条件及稳定性，先给出相的定义，设系统只有不变，用 E,V,N熵判据，推广为不变，平衡态熵最大。 设: iiiN,N,V,Nv,E,Nu,,,iiiii iiS,NS,i 对于虚变动有 ,,,N,N,0,i,i,iiii,,,V,Nv，vN,0,,,ii,iiii,EN,uu,N0,，,,,,ii, 约束条件 iiiiiiiupv,，,i,S,N,S，s,Ns,,,,iTii而 ， 又 iiiii,,NuNpvii？,S,(，，s,N),iiTTi ， 9-3=6个独立变量 ,,1111pp,,,,,,,S,(,)N,u，(,)N,u，(,)N,v,,,,,,TTTTTT将约束条件代入: ,,,,,,pp,,,，(,)N,v，(,，),N,,,,TTTT (4) iiiiii,,u，pv,Ts其中 ,,,T,T,T,T平衡时 热平衡条件 ,,,p,p,p,p 力学平衡条件 ,,,,,,,,,, 相变平衡条件 2,S,0平衡稳定条件需 ， 才有极大值。 p,c,0,(),0vTv,可推出 。 如下图的气体(范氏)等温线上，AB段不稳。 3(相图与克拉珀龙方程，定义相:性质均匀(Isotropic)的一部分称为一相。 如下图，常用T-p图表示，讨论相平衡曲线的斜率，达相平衡时 ,,,,T,T,T,p,p,p 平衡曲线上两点 ,,,(T,p),,(T,p) ,,,,,(TdT,pdp)(TdT,pdp)，，,，，,,,,,,,,(T,p)d,,(T,p)d,，,，,且: ,,？d,,d, d,,,sdT，vdp又 ,,,,？,sdT，vdp,,sdT，vdp ,,dps,s,,,dTv,v ,,,,,,h,Ts？h,Ts,h,Ts又 ,,,,,s,s,(h,h)/T,,，在等压过程中，吸热等于焓增，故由相到 ,,,,h,h相的相变潜热为 . dp,？,,,dTT(v,v) 称为克拉珀龙方程(Clapeyron equation)。 dpdp,0,0,,,dTdT若为比容增加，且吸热，则。冰变水 . 作业:6.6 (1),(3),(5),(7), 6.7, 6.8. 问题:?在等过程中，吸热与焓有什么关系, ?力学平衡条件，对分界面的要求是什么, ?6-4 有曲面边界的平衡条件 (Equilibrium conditions for boundary with curved interfaces) (平衡条件(E.C.)。 1 2(水滴的形成(Formation of water drops)(大液球Liquid balls，小水滴Water drops，汽泡Bubbles) T,V,N,1(设表面相无体积和质量，以为独立变数，相为球形(Sphere)，当T,V,NF总系不变时，用判据，设热平衡条件已满足: ,,,T,T,T,T ,,,,,,,F,F，F，F,V,V，V,const.,N，N,N,const.则 ,,,,F,,F，,F，,F而 ,,,,,F,,p,V，,,N ,,,,,F,,p,V，,,N 42,223,,F,,,A,A,4,r,V,,r,A,,V3r ,2,,2,,,？,F,(,p，p，),V，(,,,),N,0r ,2,,,,？p,p，,,,, ,，分别为力学平衡、相变平衡。 ,pp2(水滴的形成，如左图讨论与的关系， 对曲面平衡，由相变平衡条件 ,2,,,,,(p，,T),,(p,T)r (1) ,,,(p,T),,(p,T)平面时 (2) ,p~p(p,T)(1)大液球情形，此时 在附近展开(1)式左端 ,2,2,,,,,,,,(p,T)，(p,p，),(p,T)，(p,p，)v,,r,pr (3) ？d,,,sdT，vdp ,,,,,,,,,(p,T)，(p,p),,(p,T)，(p,p)v,p展开(1)式右端 ,2v,,,,,p,p,,？v,v,？p,p,,(v,v)r计及(2)式有， 2, ,ppr(2)小水滴情形，此时与相差很大，但与相比，仍为小量，压强 变化对液相性质影响不大，(1)式左端仍展开为(3)式，对于汽相可用 ,,,,kT,(T)，lnp。 ,,,,,(p,T),,(p,T),kTln(p/p)则 ,p,p考虑(3)、(2)，略去 ,v2,,pp？ln(/),,r,0p,pkTr ， 若 2,,,pp,，,,,,,r,若水滴增大，要求，但化学平衡条件要求力学平衡，。 ,p,,pr当小时，上式要求，很难满足，要求有凝结核(Condensation cores). ,2v,r,cr,r,kTln(p/p)c即 , 当时液滴才能增大. 例如:Wilson云室(Cloud chamber)和人工降雨(Artificial rains)(过饱和蒸汽)。 ,,,,,r,,r(3)汽泡:此时 ，气泡形成要求。 ,v2,,ppln(/),,p,,pkTr则 ，r小时 2,,,pp,，,prr力学平衡为，要求大，两条件同时满足。小时，只有T增加方可，形成过热液体(Superheated liquid)，必须有汽化核(Vaporization cores)。举烧开水的例子。 作业6.9，6.10 ?6-5 化学平衡(Chemical equilibrium) 1(偏摩尔变数(Partial molar variable)。 2(化学反应方程(Equations for chemical reactions)。 3(化学平衡条件(Equilibrium conditions)。 4(Gibbs相律(Phase rule)。 T,p,n,？nni,1,？,ki1k1(以下取为摩尔数，以为变数，表示组元，满足 n,n,ii。 S,E,VV对广延量，如 等满足下式，以为例。 V(T,p,,n,？,,n),,V(T,p,n？n)1k1k (1) ,,V,V,n()i,,,V,,,,,,n,()ii(1)式两端偏导有 ,VV,n,nv,,iii,n,,1,iii令 则 ,Vv,(),(j,i)iT,p,nj,ni 称为偏摩尔体积(Partial molar volume). E,nu,S,ns,H,hn,F,nfiiiiiiii,,,,iiii同理 G,ng,u,s,h,f,g,iiiiiiii均为偏摩尔量(偏摩尔变数) ,,,E,E,nu？？,,ii,,i可推广至复相系(Multiple phase system). C，O,CO,,C-O，CO,022222(化反方程，化学反应 反应物(Reaction material)为负，生成物为正，可将主要生成物系数配为+1. ,A,0,iii对于单相系 ,,,A,0,iii, 对于复相系 kk，23(化学平衡条件, 对元单相系，独立变数为个,可选 T,p,n(i,1,？,k)i 热力学方程为 dG,,SdT，Vdp，,dn,iii ,G,()(j,i),iT,P,nj,ni其中 ,,,0用表示主要生成物的摩尔数，为正间反应。则有 ,n,,vT,p,G,0ii ， 不变时，需 ,G,,,n,,v,,0,ii,iiii故 ,v,0,iii单相系化学平衡条件为 ,,,v,0,iii对于复相系可推广为 , ,G,0当平衡不满足时，则 ,,,,,G,,v,,0,v,0,ii,ii,,0i,i,即 若需 正向 ,,,v,0,ii,,0i, 若需 负向 ,,v,v,,1,,,ii相变为化反的特例，如:设有两相 ， ,,,,,,ii则 相变平衡条件。 ,k 4(相律，设有个组元，个相，当体系为封闭的均匀系，对组元满足: n,n,in/n,xiiii ，记为组元的摩尔系数。 x,1,ii则 (2) ？T,p,n,,n1k,,,,,,,T,p,x,x？,x12kk，2变数 或 ,(k，1)k，2,1,k，1考虑(2)式，独立系数为，总独立变数为。 12,p,p,？,p,,1对相，满足:力学平衡条件 个约束条件。 12,,,1T,T,？,T热学平衡条件 个约束条件。 12,,,,,？,,k,,1iii相变平衡条件 个约束条件。 f,(k，1),,(,,1),(,,1),k(,,1),k，2,,系统独立系数为 称为Gibbs相律，简称相律。 f,0根据的性质，可导出有用的结论，如:单元系最多有三相。 ?6-6 混和气体的平衡性质(Equilibrium properties of mixed gases) (Dolton分压律(Partial pressure law)。 1 2(热力学函数(Thermodynamic functions)。 Nii1(限于理想气体，记第种粒子数为 N,,ii,i,e,,E(q,p),,,eedqdp,,,,Nr,ii!Nh(N)i,i巨配分函数 i Ni,，，2m1,,E3/2iedqdp,V()b,i,,,Nr2ii,hhi，，,i而 ， ,n,,,2mx,,3/2ixi,,,,？,V()bee,,,,,,i,2NN,iih(0),n!ii,,in由， ，利用 ,2m,,,,3/2iiN,,,？N,V()be,N,N,,,iiii2,h,,ii ,,,1p,,,pV,NkT,NkT,i,,,VVi nRTip,pp,,iiniVi记为摩尔系数，则 则 (1) ni,p,xpin p,p,i？p,xpiii 及 称为Dolton分压律:混和理想气体的压 强等于各组元分压之和。 ,,2m,3d,,3/2,1ii,E,,,V()(,lnb)be,ii2,,,,2dhi2(热力学函数， d3ln,,NEb,,,,,,,iiiii,,d2ii ，，,,,,,,,S,k,,,i,,,,,,ii，， ,,,kN1，,，,,,Ns,Siiiiii,,,iii 其它热力学函数与以前结果相同。总之，广量为各种元分量之和。 作业:6.11。 ?6-7 化学反应与反应热(Chemical reaction &reaction heat) 1(热化学(Thermo-chemistry)。 2(质量作用律(Law of mass action)。 3(Le Chatelier原理。 1(化反总伴随着吸热和放热，反应热定义为生成一摩尔主要生成物所吸收 dE,dQ,pdVH,E，pVdH,dQ，Vdp的热量，若为等压过程，由，而。则 ,H,Q,p？在等压过程中 定压反应热。 (T,p,N)i下面证明基尔霍夫(Kirchhoff)定律，以为变数。 ,HdQ,dH,()dn,hdn,,T,p,niiij,niii对于单相系 dQ,,hv,,Q,iipdn,,viii若 ， 则 Q,hv,,H,piii其中 为热化学基本方程。 ,Q，，,h,,Hpi(),v(),v(),vcp,ip,iTpn,ipi,,,,j,T,T,T,niiii，，p而 ,？(,H),vc,pipi,T 称为Kirchhoff方程， C,pc,()piT,p,njn,i其中， 为偏摩尔热容量。 同理，可推广至复相系，给出反应热随温度的变化关系。 ,v,0,iii,2(质量作用律，化反平衡条件为 (为未达平衡) ,,,,RTln(xp)，,iii考虑理想气体 ， vlnx,,vlnp,v,,,,iiiiiiii加入分压律，则 lnK,,vlnp,v,,,iiiii引入平衡衡量(Equilibrium constant) K, vviilnx,lnK,x,K,ii,ii则 (1) K,K(T,p)T,pK,const.(1)为质量作用律 ，不变时 lnK,,v,,piii定义定压平测衡量 ,,,,,,iK,pKpi则 ， 其中 ,ip,K,ipi则 (2)亦称为压力作用律。 ,当不满足平衡条件时，正间反应成立，若要反应正向进行，(1)或要求K 增大。 3(Le Chateliei 原理 ,hsdTioio,(T),,,cdTipi2,,RTRRT由(4.3.32) lnK,,vlnp,v,,,iiiiii则 ,hvsdTioiio,,,lnp,，v，vcdT,,,iipi2,,RTRRTiii Q,lnK11p,,？,，,,()vhcdTvh,,piiopiii222,,TRTkTRTii T,对于吸热反应，增加温度有利于反应的进行。对于放热反应，有利于反应。 ,lnK,V,(),,,,,p,ppRT又 代入物态方程 p,p,,V,0,V,0体积收缩，，有利于反应进行，，有利于反应的进行，故有Le Chatelie原理:当平衡条件改变时，体系内部发生抵消外界影响的反应。 ?6-8 热力学第三定律(The third law of thermodynamics) 1(绝对熵及Nernst定理(Absolute entropy and Nernst theorem)。 2(热三及低温性质(T.L.T. & properties at low temperature)。 3(化学亲合势(Chemical affinity)。 S,kln,,S,klnWT,00001(由玻氏关系, , 时， 有，为基态简 S(T),0,0T,0并度，通常很小，故可定义，。这样定义的熵为绝对熵. TTCCpVS,dT,S,dT,,TT00故 ， S,S(T,p),S,S(T,V)T,0给出 ，可见时，熵与其它参量无关。 ？lim(,S),0TT,0 物系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即Nernst定理。 2(热三及低温性质 热三: 不可能用有限步骤使物系冷却到绝对零度。 T,pT,Vy将以或为独立系数求熵的公式推广到任何外参量。 TCyS(T,y),S(T,y)，dT0,TT0 3limC,0yC,TC,TVT,0V事实上 非金属，金属。 我们请读者证明绝热可逆过程降温最有效。只要此方法不能达绝对零度，则 绝热可逆A(T,y),,,,,B(T,y)AABB其它方法亦不可，设初态为 TTABCCyAyB？S(0,y),S(0,y),？dT,dTAB,,TT00 T,0？T,0,0AB若，则左端，。 还可由热三推出Nernst定理 ,V,S,p,S？(),,(),(),()pTVT,T,p,T,v Vp,,？lim(),0,lim(),0,,,,pVT,0T,0TT,,T随趋于零。 3(化学亲合势 定义:在等温等压过程中，化学亲和势等于吉布斯函数的减少量。 A,,,G即 GA由判据，知化反朝增加的方向进行。 Q,,,H由反应热 (放热) ,GS,,()pdG,,SdT，Vdp,T而 ， 知 (1) ,,GH,G，TS,,H,,G,T,T而 ,A？Q,A,T,T (2) ,AA,Q,,TT AAQ,,limlim？,T,0T,0TT, AQAQ,,,，，0,,limlim()(),,T,0T,0TTT,,，，0左方为不定式，可用洛必大法则:。 GA,(,),Slim,,,lim,lim,0T,0T,0T,0TT,,由(1)式 Q,？lim,0？limA,limQT,0T,0T,0T, 由(2)， A Q00 TQ,AT,0在相切，切线轴。 如图，