甲酸甲酯合成技术进展

2003年 7月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICALS 第 4期 甲酸 甲酯合成技术进展 张一平h 费金华 郑 小明 (1．浙江大学西溪校区催化研究所 ，杭州 310028；2．浙江教育学院化学系，杭州 310012) 摘 要 ：综述 了国 内外 6种 甲酸 甲酯 合成 方 法的技 术 进展 ，包括 甲酸醇 化法 、甲醇 羰基 化法 、甲醇 脱氢 法 、甲醛二 聚法、二氧化碳与 甲醇加氢缩合法与合成气直接合成法 ，并分别进行 了评价。 关键词 ：甲酸甲酯 合成 进展 甲酸 甲酯(Methyl Formate，简称 MF)，相 对 分子质量 6O．65。在 C 化 学 中 ，继 甲烷 化学 、合 成气化学 及 甲醇化 学 之后 ，近 年来 MF已逐 渐 发 展成 为一个 新 的 C 化学 起 始 原 料 和 结 构单 元 。 从 MF出发 ，可以制备 甲酸 、乙酸 、乙二醇 、碳 酸二 甲酯 、丙酸 甲酯 、丙烯 酸 甲酯 、乙醇 酸 甲酯及 甲酰 化剂 (如 N一甲酰吗 啉 、N一甲基 甲酰 胺 、N，N一二 甲 基 甲酰胺 )等一 系列下游产 品 ，而且 这些产品的制 备条件均较温 和 ，可根据市 场的需求 ，灵活调节下 游产品 的品种 和 产量 。在农 业 中 ，MF可 用作 杀 虫剂 、杀菌剂 、谷类 作物熏蒸剂 、烟草处理剂 、果 品 干燥剂等。2O世纪 9O年代以来 ，又发现可用 MF 代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的 高辛烷值添加剂。MF的应用前景不可估量。因 此 ，寻找 MF的高效 、适用且经济的合成方法吸引 了国内外众 多的化学工作 者 。 到 目前 为 止 ，MF 的合 成 工 艺 主 要 有 6种 ： (1)甲酸酯化法 ；(2)甲醇羰 基化 法 ；(3)甲醇 脱 氢 法 ；(4)甲醛二聚法 ；(5)二氧化碳 与 甲醇加氢缩 合 法 ；(6)合成气直接合成法。 1 甲酸蘸化 法 使 甲醇与 甲酸直 接进 行酯化反应 ，反应式 为 ： HCOOH + CH3OH — HCOOCH3+ H2O 这是工业上最早 采用 的生产方法 ，工艺落后 ， 设备腐蚀严重 ，生产成本高 ，每生产 1 t MF约消 耗 甲酸 1 t，甲醇 0．65 t。该 法 在 国外 已被 淘 汰 ， 但 国内个别生 产 N，N-Z．甲基 甲酰胺 (DMF)的小 厂仍在采用 。 2 甲醇羰基化法 甲醇羰 基化制 MF通 常 由甲醇和 C0 在 甲醇 钠或 甲醇钾 (溶 解 在 甲醇 中)存 在 下 ，于 78～ 8O ℃、4 MPa条件下均相进行 ，其反应式如下： CH3OH+ CO — —·HCoOCH3 甲醇 羰 基 化 法 生产 1 t MF 消 耗 0．6 t CH3OH，562 m。CO (STP)。产品成本比甲酸酯 化法低 约 6O 。 1925年 ，德国 BASF公司获得甲醇羰基化高 压合成 MF的第 一个专利。1978年，UCB公司 改进为中压操 作技术。2O世纪 8O年代初，美 国 Leonard Process公 司、美 国 SD-Bethlehem 钢 铁 公司、德国 BASF公司、日本三菱 瓦斯化学公 司 (MGC)等对 甲醇羰 基化制 MF技 术进 行 了研 究 改进 ，并实现 了工 业化 。现行 的工 艺是 与 MF水 解制 甲酸配套进行 的，在 多个 国家相继建成 了 2O～100 kt／a的工业化 甲酸装置 。 国内目前已有两套大型装置。一套是阿斯德 化工有 限公 司(原 山东 淝城 化肥 厂 )与 美 国 AAT 公司合作，引进 国外技术 ，于 1996年投产 的 2O kt／a甲酸、3 kt／a MF装置；另一套是 1997年山 东省规划设计 院采 用 国内技术为济南石 油化 工二 厂设 计 安装 的 20 kt／a甲酸 、0．3 kt／a MF的装 置 ¨ 。 国内对该工艺进行研究开发的单位 ，如原化 工部西南化工研究院和华东理工大学分别进行了 MF生产 和水解 的小试 和 中试 工艺设 计 。中科 院 成都有机 化学研 究所进行 了甲醇羰基化 制 MF连 续化流动系统模型试验 ，考察了反应温度、压力、 空速、进料比、催化剂浓度、甲醇中的杂质等对反 应 的影 响 ，研究 了 甲醇钠 添加不 同助催化剂 时的 收 稿 日期 ：2002—10—29，修 改稿收 到 日期 ：2003—04—28。 作者简介 ：张一平(1972一)，女，讲师，现 为浙 江大学在读博 士生 ，已发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 论 文 11篇 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 5O 精 细 石 油 化 工 催化作用 。华 南理工大学对 甲醇羰 基化制 MF的 最佳工艺条 件和动力学进行 了研究 。 由于催 化 剂 甲醇钠 易受 杂 质 影 响 而 丧 失 活 性口。]，并造 成污染和 堵塞 ，因此该 工 艺对 原料 甲 醇和 CO中的 H O、CO 、O 等杂质要求非常苛 刻 ，再 加上 催 化剂 的分 离较 为 困难 ，针 对 这些 问 题，国内外进行了新催化剂体系的研究。主要有 ： 1)多元催 化剂体系。国外采用 向甲醇钠中 添加助剂的方法 ，使单一 的甲醇钠催化剂体系变 成二元 、三元的催化剂体系，据报道这种多元催化 剂 能够 有效 防止 甲醇钠 的失 活 和 装 置 的堵 塞 问 题 。国内也有 这方 面 的研究 报 道 ，中 国科学 院成 都有机化 学研 究 所 对 多 元羰 化 催 化 剂 进 行 了研 究 ，得 出了强 极性 非 质 子型 添 加物 如 N，N一二 甲 基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)等是甲醇 钠催 化甲醇羰化 的高效 助催化剂 的结论 。水煤浆 气 化及煤化 工 国家 工 程研 究 中心 蒋 凡 凯 等人 对 DMSo+二甘醇 + 甲醇钠 、DMF+二甘 醇 + 甲醇 钠等催化体系中助催化剂对反应速度和反应生成 沉淀量 的影 响进行 了比较口]。 2)含 氮有 机碱 催 化剂 。 中科 院 成 都有 机所 吴玉 塘等研 究 了含氮 有机 碱催 化剂 ，发现 单独使 用 有机碱 如三 乙胺 、咪唑 时羰 化活性低 ，只有加入 环 氧丙烷(Po)作助催 化剂时 ，其催化 活性 才产生 飞跃性 提高 。但 PO 与 MF的沸 点相 近 ，目前 尚 无分离方法 J。 3)羰基金属 簇状 物催 化剂 。主要 是 Pt、Pd、 Ru等 贵 金 属 催 化 剂 ，其 优 点 是 MF 产 率 高 、 CH。oH转化率也较高，但需消耗贵金属 ，催化剂 制 备 复杂 ，反 应 时 间较 长 ，目前 尚未 见 工业 化 报 道 。 4)强碱 性 阴离 子交 换树 脂催 化 剂。最 大优 点是 它与反 应物 、产 物完 全不互 溶 ，过程 连续 ，操 作方便 ，但 MF收率低 ，一 般为 12 【】]。 5)含氮 杂环 烯 烃催 化 剂 。还 有 人 用有 机 含 氮 的杂环烯 烃 如 1，5---氮 杂双 环一5一壬 烯 (DBN) 和 1，8一二氮 杂双 环一7一十 一碳 烯 (DBU)为催 化 剂 进 行非均相催化研 究 ，甲醇转化率 高 ．MF选 择性 好 ，收率 可高达 80 ，但 催化剂制备 复杂[6]。 3 甲醇脱氢法 甲醇脱氢 反应式 ： 2CH3OH — — HC00CH3-I-2H2 甲醇脱氢 法制 MF具有 原料 单一 ，工 艺流 程 简单 ，无 三废 产生 ，能 副产 氢气 等优 点 ，一直 是个 很 活跃 的研究领域 。甲醇脱氢法有 3种 。 3．1 甲醇气 相催化脱 氢 甲醇气相 催 化 脱 氢 制 MF，早 在 20世 纪 20 年代就由联碳公司提出，之后许多专利相继公布。 1988年 ，日本 三菱 瓦 斯化 学 公 司 (MGC)首 次 在 世界上 实 现该 技 术 的工 业化 ，建成 了 20 kt／a工 业装置 。该 公 司研 制 出 了 良好 的 Cu基催 化剂 ， 其组成 为 Cu：Zr：Zn：Al一 1：0．3：0．3： 0．1，反应 温 度 250 ℃，常 压 ，甲醇 单 程转 化率 为 58．5 ，MF选择 性达到 90 ，收率达 50 ，时空 收率为 3 kg／(L·h)[6]。我 国的西 南化工 研究 院 对 甲醇脱氢 工艺进行 了开发研 究 ，已于 1990年 9 月在江苏武 进 化 肥 厂建 成 投 产 2 kt／a工业 化装 置 。催 化 剂 为 Cu-Zn-Cr系 ，甲 醇 单 程 转 化 率 40 ，MF选 择 性达 到 80 ～85 [7]。以上采 用 的都是共沉淀型的 Cu系催化剂。还有浸渍法制 备 的催 化 体 系：Cu／Sio 、Cu／A1 O。、Cu—Zno／ SiO2、Cu-ZnO／Al2 O3、Cu-ZnO-ZrO2／SiO2、Cu— ZnO-ZrO2／Al2 O3 E8．93、Cu—ZrO2／Sio2 Elo3，离 子 交 换法制备 的 Cu／Sio [】 ，用柠檬 酸 盐分 解制得 的 钙钛 矿型 Cu基催 化剂[】 引。反 应通常 在 0．1～ 0．5 MPa、235～ 350 ℃ 进 行 ，甲 醇 转 化 率 为 40％～53 ，MF选 择性 90 左 右 ，产率 为36 ～ 47．7 。 华东理工大学莫峋桦等采用 Cu—Pd／Sio ／陶 瓷复合膜反应器[】 ，华南理工大学王乐夫等采用 Pd—Ag／ Al O。／陶 瓷 管 复 合 无 机 膜 填 充 Cu- ZnO-ZrO ／Sio 固定床催化剂 ，构成反应一分离偶 联膜反应 器[】 ，常压 ，240℃时 甲醇转 化率 和 MF 收率分别为 57％和 50％，均高于单纯的固定床反 应器 。 3．2 甲醇液相催化脱 氢 1995年 ，美国专利报道 了一种甲醇液相催化 脱氢生 产 MF的新工艺 。该 工艺的特点是在液相 反应 系统中催 化脱氢 ，保持反应压力恒 定 ，并 连续 通入一种气体或混合气体，使反应生成 的 MF与 H 一起 连续 排 出系统 ，这 样 有 利 于反 应 向生 成 MF的方 向移动 ，可打破反应平 衡 的制约 ，有更 高 的 MF产率 ，具有工业实际意义。该专利报道 ，使 用 Ranny Cu为催化剂 ，通入 N 保持反应 压力约 5 MPa，反应温度 196℃ ，甲醇转 化率 为 83．3 ， MF选择性92．5 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 张一 平 等．甲酸 甲酯合 成技 术 进展 与气相 法相 比，液相法避免 了甲醇的气化 ，降 低 了能耗 。且不 受平 衡 制约 ，有 更 高 的产 率 。另 外使出口气体中的部分甲醇蒸气冷凝 ，并 回流至 反应 器液相 中，能得 到 富含 MF而 不是 甲醇 的反 应气 体 。 3．3 甲醇 氧化脱氢 甲醇氧化脱氢合成 MF的反应式为： 2CH3OH+ 02一 HCOOCH3+ 2H 2O 分 为气 相法 和液相法 2种 。 1968年 ，日本东 京大学学 者报 道 了用 金属 钯 催化剂液 相 选择 性 氧化 甲醇 合成 MF。其 后 ，英 国石油化 学 品 公 司对 均 相 铬 盐 催 化 剂进 行 了研 究 。1982年 ，日本学 者提 出气 相 氧化 甲醇 制 MF 的路 线[1 。他 所 采 用 的 催 化 剂 是 含 MoO。和 Sno 的双组分 金属氧化物催 化剂 ，并指 出该反应 需要酸位 和碱位 协同 的双功 能催化 剂 。1984年 ， Hengstum V 等 用 负载 的 V2O5／TiO2催 化 剂研 究了 甲醇气 相氧化 脱氢 制 MF的反 应 ，并研 究 了 载体 TiO 的 不 同 晶相 结 构 对 浸 渍 法 制 成 的 V— Ti—o系催化剂 的活性 影响 。1987年 ，Tronconi E 等用共沉 淀法制 V O ／TiO 催化剂 ，并对共 沉淀 法与 浸渍法制得 的催 化剂 进 行 了 比较 ，得 出共沉 淀法 制得的催化 剂 MF选择 性 高于浸 渍 法 ，并且 V／Ti=0．04(原子 比)时 ，MF收率最高 ]。我国 华南理工大学 郑林 等研究 了 V—Ti-O 系催化 剂 的 物相结构 、物性表征 和最佳制备条 件 ，并探讨 了 甲 醇气相氧化 制 MF的可能机理[1 。 4 甲醛二聚 法 甲醛 经均相 或 多相 催 化 可 二 聚生 成 MF，反 应式 为 ： 2HCHO— HC00CH3 该 反 应 为 分 子 间 的 氧 化 还 原 反 应 ，可 采 用 RhCl(Co)(PPh。) 作催 化剂 ，在 二 丁醚 中反 应 ， 副产 合成气。采 用 Cu-Zn、Cu／SiO 、SnO -WO。 催 化剂 ，反应也可进 行 。 意大 利 的 Parmaliana等[2。’ 1]通 过 2步 反 应 系统 由 甲烷制 得 MF。这 2步 包 括在 Sio 催 化 剂上于 600~700℃使 甲烷部分氧化制 甲醛和在 两性 氧 化 物 催 化 剂 如 TiO 、ZrO 、A1 0。上 于 130～170℃使 甲醛二 聚生成 MF。通 过采用一 个连续流动式循环反应器，可使 MF的产率达到 12 。这种方 法很适合于天然气资源丰富的国 家 。 5 二氧化碳 与 甲醇加氢缩合 法 Co 与 CH。OH加 H 缩合可制得 MF： CO2+ H2+CH3OH — HC00CH3+ H2O 美 国 Evens公 司和 Neweull公 司用金属羰基 氢化物 阴离子催化 剂 ，开辟 了 由甲醇 、二氧化碳和 氢气合成 MF的新途径。随着环保要求的越来越 高 ，为消除 CO 的温 室效 应 ，该 法 的推 广 应 用具 有重要 意义 。但 由于 Co 性 质 稳定 ，不 易活 化 ， 因此研制有效转化 CO 的催化剂，以提高 MF产 率是该 技术走 向工业化 的关 键 。 6 合成气 直接合成法 Co加 H 一步合 成 MF是 制取 MF的又 一 新 途径 。其类 型有 液相均相加氢 和多相加 氢 。在 催化剂存在下 ，使合成气在液相中反应 ，优先生成 MF，反应 式如下 ： 2CO+ 2H2一 HCooCH3 CO+ 2H2一 CH3OH 其中，生成 MF的反应属典型的原子经济反 应 ，即反应物 分子 全 部生成 目的产 物分 子 。避 免 了资源的浪费以及“三废”的产生。同时 ，CO与 H 一步合成 MF与现在经济效益最好的甲醇羰 基化法(需使用大量的 CH。oH，要首先 由合成气 或其他途径 合 成 甲醇 )相 比，生 产 成 本 可望 降低 30 ～50 ，且在能源利用上更合理 ，正 日益受到 催化界及 C 化学 工作 者 的极 大 关注 。粗 产 物基 本上 由甲醇和 MF组 成 ，两 者很 容易 分离 。同 时 因粗产 物 中水 含量 仅 为 0．3 左 右 ，因而 分 离 出 的甲醇接近优 良的燃 料 甲醇 ，这 是 目前其他 工 艺 远远 不及 的。反应产 物 中甲醇与 MF的质量 比可 以通 过改变工 艺条件 和催 化 剂组分 予 以调 节 ，具 有一定的操作弹性 。提高合成气中 CO浓度及降 低反应 温 度 (生 成 MF 的 反 应 为 强 放 热 反 应 ， △ H ===一157．2 kJ／mo1)有利于增加 MF产率 。 由合成气直接合成 MF的关键是催化剂的研 制 。文献 报道 的催化 剂 主要 可分 为 3大类 ：Co、 Ru和 Ir等第 Ⅷ族 元素 的络 合物 催化 剂 、Ni基催 化剂 和 Cu基催 化剂 。美 国 Brook Haven国家实 验室开 发 了用 Ni基 催化 剂 ，在 0．68 MPa、50～ 150℃下由 Co和 H2合成 MF的新技术。由于 Cu基催化剂比较便宜，活性、选择性较高 ，是今后 研究 的 主要 方 向 。厦 门 大 学 采 用 Cu—ZSM一5及 CuY 负载 的 KOCH。(液 膜 )催 化 剂 ，提 出了 串联 催化一体化合成甲醇联产 MF的体系，而且表明 维普资讯 http://www.cqvip.com 52 精 细 石 油 化 工 2003芷 MF的含量可以调节。中科院成都有机所采用淤 浆床反应器 ，对此反应进行 了大量的催化剂筛选 工作 ，筛选过 的催 化剂 体 系 主要 有 ：CuC1催 化剂 体系 以及 Cu基 催化 剂 体 系 ，最 后 得 到 了一 个低 温活性好 而且 MF选 择性 好 的 Cu—Mn催化 剂 及 与之 相 配 的助 催 化 剂 (CH。ONa+CH。OH+ 二 甲苯)，反应速率 40．15 g／(L·h)，MF选择性为 96．41 [18,19] 。 7 结 语 甲醇羰基化法是 目前 国外 主要 的大规模生产 MF方法 ，甲醇气相催化脱氢合成 MF也 已实现 工业化生产，而甲醇液相催化脱氢较之传统气相 法有很多优 势 。MF作 为 有机 合 成 中间体 ，工业 上对它的需求量很大，这就要求 MF合成路线的 经济性。预计今后合成气一步法合成 MF将得到 充分发展 ，这是 一条 有 前景 的工 艺路 线 。CO 与 甲醇加氢缩 合法具有环保 意义 ，近 年来 以 CO 为 原料合成大宗或精细化学品从而减少 COz的大 气污染已引起人们的高度重视。甲烷两步合成 MF的研究 刚起步 。 2 3 4 参 考 文 献 周卫国，李翔毓．甲酸甲酯合成技术及应用的研究开发．上海 化 工 ，2001(7)：32~35 Paledar V M，Jung H，Tierney J W ，et a1．Slurry phase syn- thesis of methanoi with a potassium methoxide／copper chro— mite catalytic system．Appl Catal，1993，102：13~ 34 Paledar V M，Tierney J W ，Jung H，et a1．Alkali compounds and copper-chromite as low temperature slurry phase metha— nol catalysts．Appl Catal，1993，103：105～ 122 刘兴泉，吴玉塘 ，贾朝霞．甲醇液相羰化制 甲酸甲酯新催化体 系的研究．石油化工，1994，23(4)：211～215 刘昭铁．甲酸甲酯的制备及其转化．天然气化工 ，1992，17(6)： 34～ 39 6 黄仲涛 ，王乐夫．MF合成与转化的催化技术．煤炭转化，1993 (3)：42～ 48 7 江一蛟．甲酸甲酯氨化制甲酰胺反应研究．天然气化工，1990， 15(2)：25～ 28 8 张洁，王乐夫，纪红兵．甲醇脱氢制备甲酸 甲酯的催化性能研 究．华南理工大学学报，1999，27(12)：62~66 9 孙晓宇，谢关根 ，张红升等．以 Cu—ZnO／SiO2作催化剂在 甲醇 脱氢制甲酸甲酯反应中 Zn0的助催化作用．复旦学报，1995， 34(2)：2l4～ 222 1O 李工，张红升 ，谢关 根等．甲醇脱氢制甲酸 甲酯反应 中 Cu- Zr02／SiO2催化剂的特性．复旦学报 ，1995，34(3)：344~349 11 Sodesawa T，Nagacho M ，Onadera A et a1．Dehydrogenation of methanol to methyl formate over Cu—SiOz catalysts pre— pared by ion exchange method．J Catal，1986，102：460~463 12 Rodriguez-Romos l，Guerrero-Ruiz A，Rojas M l，et a1．De— hydrogenation of methanol to methyl formate over copper containing perovskite type oxides． Appl Catal，1991，68： 217～ 228 13 Rojas M L，Fierro J L G，Tejuca L G，et a1．Preparation and characterization of LaMnt Cu Os+，perovskite oxides． J Catal，1990，124：41～ 51 l4 莫峋桦，卢冠忠，严京峰等．铜一钯复合催化膜在甲醇脱氢制 甲酸甲酯中的应用．催化学报 ，1998，19(1)：l4～17 15 王乐夫，纪红兵，张洁．固定床催化膜反应器对甲醇脱氢制 甲 酸甲酯反应性能的影响．天然气化工，2000，25(4)：5～8 16 Ai Mamoru．The production of methyl formate by the vaper- phase oxidation of methanoi．J Catal，1982，77：279～ 288 17 郑林，王乐夫，黄仲涛．甲醇选择性催化氧化制 甲酸甲酯的催 化剂研究．天然气化工，1992，17(5)：3～7 18 杨迎春，刘兴泉，陈文凯等．合成气低温液相合成 甲酸甲酯催 化剂及新工艺．石油与天然气化工，2001，30(4)：161～166 19 杨迎春，吴玉塘，刘兴 泉等．合成 甲酸 甲酯 Cu-Mn催化剂的 制备．应用化学 ，2000，17(5)：483~486 20 Parmaliana A， Frusteri F， Arena F， et a1．Synthesis of methyl form ate via two-step methane partial oxidation．Ca— talysis Today，1998，46：l17～ 125 21 Frusteri F，Arena F，Martra G，et a1．Mechanistic evidences of the synthesis of methyl formate from methane and air on oxide catalysts．Catalysis Today，2001，64：97～ 102 PRoGRESS IN SYNTHETIC TECHNoLoGY oF M ETHYL FoRM ATE Zhang Yiping ’_．Fei Jinhua and Zheng Xiaoming (1．Institute of Catalysis，XiXi campus，Zhejiang University，Hangzhou 310028，China； 2．Chemistry Department，Zhejiang Education Institute，Hangzhou，310012，China) Abstract：The progress in six methods for synthesis of methyl formate at home and abroad，including 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003年 7月 精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETR0CHEMICALS 第 4期 间苯二胺生产 工艺研究进展 刘迎新 陈 吉祥 张继 炎 (1．天津大学化工学院催化科学与 【程系，天津 300072；2、一碳化学与化工国家重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ，天津 300072) 摘要 ：简要介绍了由间二硝基苯化学还原生产 间苯二胺的方法 ，对液相催化加氢法生产间苯二胺作了详细综 述 ，并 对 今后 的研 究方 向提 出 了建议 。 关 键 词 ：间 苯二 胺 间 二硝 基苯 化学 还原 催 化加 氢 间苯二胺 又名 1，3一二氨 基 苯 ，为 白色针 状结 晶 ，是一种重 要 的有机化工 原料和 中间体 ，具有 多 种用途。由于间苯二胺具有较强的偶合能力 ，因 此在染料工业 中广泛用 于制偶 氮染料 、毛皮染料 、 活性染料 和硫 化染 料 的重 要 中间体 ，如制造 碱性 橙 、碱性 棕 、硫 化 黄 、直 接 黄 棕 3G 及 直 接 黄 棕 D3G等 ；同时 还 用 于制 媒 染 剂 、染 发 剂 、显 色剂 、 橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥 促凝剂以及金属溶解剂等。近年来，又 由间苯二 胺与苯二甲酰氯合成了耐高温的芳香聚酰胺树脂 和阻燃纤 维 ，有许 多 特殊 用途 ，如 做防护 服 、航 空 航 天材料等 [1 ]，生产迅 速增长 。 间苯二胺 主要 由间二硝 基苯 还原制得 。 目前 间苯二胺 的工业生产方法 主要有铁粉还 原法和催 化加氢法两 种路线 。笔者 主要就化学还原 法和催 化加氢法 制间苯二胺 的生产工艺研究进 展进行评 述 。 1 化学还原 法 目前 国内企业 生产间苯二胺基本 上是沿用铁 粉还原 法[2]，此方 法是 以铁粉为还 原剂 ，在酸性溶 液中将间二硝基苯还原为间苯二胺 。其主要反应 式如下 ： NOz NHz H+ )---NO2+6Fe+8H20一 I)---NH2+6Fe(0H)2 NOz N Hz ]---NO2+I2Fe(0H)2+8Hz0一 ][L-NH2+12Fe(oH 8Fe(OH)3+ Fe— —．．3Fe3O4+ 12H2O 首先 向还原釜 中加 入一 定量 的 回收洗 涤液 ， 在搅拌下加入铁粉和盐酸，升温活化后滴加间二 硝基苯进行还原反应 ，温度控制在 98～102℃；反 应后加纯碱中和至 pH 值为 8～8．5。然后经过 滤 ，水洗滤渣 ，将滤液 与洗涤液合并后在减压下浓 缩 、蒸 馏 得 凝 固点 约 62℃ 的 间 苯 二 胺 ，收 率 为 75 。此方 法技 术 成 熟 ，工艺 简 单 ，但 生 产 成本 高，收率低，产生大量含有芳胺 的有毒铁泥 ，废水 难处理 ，严重污染环境 ，工人劳动强度大 。 许 多研 究者对上述 以铁 为基础 的体系做了改 进。Ramadas等[3 用铁粉和 NH C1水溶液 ，在中 性介 质 中，用 竹(间 二 硝 基 苯 )： (铁 粉 )：竹 (NH C1)一1：3：5还原 间二硝 基 苯 ，在 室温 下 反应 2 h，间苯二 胺收率 为 73 9／6。铁 粉在 NH Cl 中活性较高，反应时间较短，由于反应是在中性介 质中进行，还原产品处理过程简单 ，但间苯二胺收 率较低 ，且未能解决环境污染 问题 。Desai等[43用 中性 FeC1。一Zn-_．--甲基 甲酰胺一水系统研究 了间二 收稿 日期 ：2002一O6—30；修 改稿 收到 日期 ：2003—05一O7。 作者简介 ：刘迎新(1973一)，女，博士研究生，主要从 事催化 剂方面的研究工作 ，已发表论文 6篇。 formic acid esterification，methanol carbonylation，methanol dehydrogenation，form aldehyde dimeri— sation，carbon dioxide and methanol hydrogenation condesation and direct synthesis from synthetic gas，are reviewed and evaluated respectively． Key words：m ethyl formate；synthesis；progress 维普资讯 http://www.cqvip.com