CHn(n=1～4)的LUMO与HUMO特性的研究

CHn（n=1～4）的LUMO与HUMO特性的研究 摘要 CHn（n=1-3）称为自由基，它们是一些不显电性，但性质活泼的自由基，它们在化学反应中扮演着重要角色。CH是一种非常活泼的自由基，它对于燃烧、放电和星球大气研究均有重要意义；甲烷（CH4）是一种重要的大气微量成分，与CO2一样，大气CH4是一种长寿命温室效应气体。它的增加将会影响大气的其他成分的变化，间接的影响气候变化。CHn（n=1-4）的研究对理论研究和生活生产都具有重要意义。 首先，讨论了许多常见得CHn的一些分子的基本功用，对LUMO与HOMO理论进行了介绍，以及它们的能量差对分子特性得影响，通过计算，比较了CHn（n=1~4）当n不同值时，它们之间得gap（能极差）的变化，得出了它们之间的变化趋势。 关键词：CHn，自由基，前线轨道 LUMO与HOMO 密度泛函理论 Abstract CHn (n = 1-3) known as free radicals, which are a significant number of non-electric, but the lively nature of free radicals and their chemical reactions play an important role. CH is a very active free radicals, it is burning, discharge, and the planet are of great significance for Atmospheric Research; methane (CH4) is an important atmospheric trace elements, and CO2, the atmospheric CH4 is a long-lived greenhouse Effect of gas. It will affect the increase in other components of the atmosphere changes, the indirect impact of climate change. CHn (n = 1-4) study of theoretical research and the production life of great significance. First of all, to discuss a number of CHn have some common elements with the basic skills, LUMO and HOMO of the theory are introduced, and their energy difference was the impact of molecular characteristics, by calculation, comparison of CHn (n = 1 ~ 4) when n different values, among them a gap (to poor) changes come changes in the trend between them. Key words: CHn, free radicals, HOMO and LUMO frontier orbital density functional theory 目录 摘要 ………………………………………………………………………………1              Abstract …………………………………………………………………………2 第一章 绪论 ……………………………………………………………………5 1.1  课题研究意义 ……………………………………………………… 5 1.2  国内外研究概况………………………………………………………5 1.3  本文主要的研究 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 …………………………………………………7 第二章 分子LUMO与HOMO对分子特性的影响 ………………………………9 2.1  什么是LUMO与HOMO…………………………………………… 9 2.2 分子的前线轨道与分子的其它特性的关系………………………… 9 第三章  计算分析和讨论 ………………………………………………………11 3.1 研究LUMO与HOMO的分子特性影响的方法 ……………………11 3.1.1   密度泛函理论方法的介绍 …………………………………  11 3.1.2 基组的选择……………………………………………………… 13 3.2 计算方法………………………………………………………………15 3.3 结果与分析 ………………………………………………………… 15  总结 ………………………………………………………………………………18 参考文献 …………………………………………………………………………19 致谢 ………………………………………………………………………………21 第1章  绪 论 1.1课题研究的意义 CHn（n=0～4）的研究具有重要的实际意义。例如，甲烷（CH4）是沼气的主要成分，与我们的日常生活息息相关。此外，它还是一种重要的大气微量成分，与CO2一样，大气CH4是一种长寿命温室效应气体。它的增加将会影响大气的其他成分的变化，间接的影响气候变化【1】。自由基CHn（n=1，2，3）称为自由基，它们是一些不显电性，但性质活泼的自由基，它们在化学反应中扮演着重要角色。由于CH存在于金属催化的表面反应中，近年来人们对其基态与激发态的研究兴趣大增【2】。CH2分子是彗星光谱中发射荧光的分子，通过对它的研究，可以对这些天体上的物理条件得出结论【3】。CH3F是最简单的卤代烷烃，对其分子间相互作用进行精确理论计算是一项基础性工作，这有助于人们总结分子间相互作用的规律，解释超分子体系的构筑机理【4】。通过分子间弱相互作用构筑超分子体系的研究已成为化学，生命科学和 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学等领域的研究热点【5】。而对CH3F分子的研究，是超分子体系的研究基础。 在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。本文通过用密度泛函方法计算CHn（n=1-4）自由基（分子）的最高占据轨道和最低空轨道之间的线隙大小，并对其值作出分析。 1.2  国内外研究概况 由于CH存在于金属催化的表面反应中，近年来人们对其基态与激发态的研究兴趣大增。碳氢自由基CH，在许多化学过程，如燃烧过程中起着重要作用。刘亮等研究了CH分子基态与低激发态得结构与势能函数，得出了自由基离子基态和低激发态能够稳定存在【6】。 次甲基自由基CH（X211）是最活泼和最简单的有机自由基之一，广泛存在与地球环境和星际间，在碳氢燃料的燃烧过程中起着非常重要的作用【7】。王建坤等对双自由基CH得燃烧反应机理做了研究，为我们揭示了它们之间的反应机理【8】。CH是一种非常活泼的自由基，它是很多碳氢燃烧反应的重要中间体，例如过去认为CH+NO可以降低NO 的辐射 ,被认为在整个碳氢化合物的燃烧反应机理中起了一个重要的作用。它对燃烧，放电和星球大气研究均有重要意义。【9】由于其结构的简单性和具有代表性，也是理论研究的重要对象。在室温下，对电子激发态CH自由基的砕灭动力学研究已比较充分。其中，在室温下，已获得已获得CH(A,B,C)态被醇类、烷烃、卤代烷烃等的碎灭速率常数。碎灭速率常数温度关系研究表明， CH碎灭时，在碰撞对分子间，除存在各向异性的吸引势外，还存在排斥势或位垒【10】 CH2是简单的自由基体系，Herzberg就从实验上研究了CH2自由基的电子光谱。近年来，任川宏采用密度泛函理论B3L YP方法对亚甲基自由基CH2分子单重态和三重态可能的几何结构进行了优化计算【11】。臭氧层耗损是人类面临的重要环境问题，大气中耗损臭氧的化学物质很多，CH2=CHX(X=F,Cl)对臭氧层有相当的破坏作用，由于其可与大气对流层以及中低平流层中存在的O（3P）等自由基发生反应，使其在大气中的寿命受到重要影响。因此，研究它们的反应机理具有重要意义【12】。 CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一.在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成.这种高活性的中间体 ,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如 NO.NO 是燃烧过程中直接向大气排放的污染物 ,是大气污染的主要物质 ,在大气光化学过程中是破坏臭氧层的主要成分 ,它能够在大气中低浓度存在较长时间 .因此 ,研究CH2自由基与 NO 的反应有较大的现实意义【13】. 自由基CH3也叫甲基，是一种性质非常活泼的自由基，在化学反应中扮演着重要角色。一氧化氮是大气中的主要污染物之一，它能严重破坏臭氧层并能形成酸雨。CH3与NO的反应可有效地缓解烃类自由基和NO对环境的危害。因此，研究它们之间的的反应具有重要的现实意义。 通过分子间弱相互作用构筑超分子体系的研究已成为化学，生命科学和材料科学等领域的研究热点，CH3F是最简单的卤代烷烃，对其分子间相互作用进行精确理论计算是一项基础性工作，这有助们总结分子间相互作用的规律解释超分子体系的构筑机理【1】。而对CH3F分子的研究，是超分子体系研究的基础。在烃类燃烧过程中所产生的烃类自由基如,CH3·，CH2 ·能严重破坏臭氧层 。深入了解CH3在燃烧和大气化学中的化学特性有一定意义。 甲烷（CH4）是一种重要的大气微量成分, 与CO2一样，大气CH4是一种长寿命温室效应气体。大气中CH4增加将通过辐射过程直接引起气候变化，与CO2不一样，大气CH4是一种化学活性物质，它的增加将会引起许多大气化学过程的变化，影响大气的其它化学成分，间接的影响气候变化【4】。过去几十年里的大气CH4观测及冰岩芯气泡的分析研究证明，在过去100多年里大气CH4的浓度发生了很大变化，工业化前全球大气CH4平均浓度只有0.6-0.8ppmv，到1990年已达到1.72 ppmv，增加了将近一倍。【5】我们对大气CH4增加的原因尚未完全弄清，一般认为是认为活动造成CH4排放源增加，但也不能排除大气污染造成大气CH4汇强减弱的可能性。 天然气水合物是由N2,CO2，H2S和甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷等分子在一定温度和压力条件下，与游离水结合而形成的结晶笼状固体，甲烷水合物一直是世界科学研究的热点。气体水合物的形成条件的测定是石油，天然气工业中防止水合物形成和利用水合物进行海水淡化，处理温室效应气体，储运天然气等水合物新技术利用的基础【6】。Ng等测量了天然气中主要成分级混合物与甲醇和已二醇对甲烷和乙烷混合物生成条件的抑制作用【7】；Bishnoi等针对气体在在含电解质水溶液中生成水合物的相平衡条件进行了大量的实验工作【8】。Englezos等进行了丙三醇对甲烷，乙烷和二氧化碳混合气体水合物相平衡条件的抑制作用的研究【9】。而研究氨水体系中甲烷水合物生成数据，对于考察氨对水合物生成条件的影响具有重要的意义。 1.3  本文主要的研究内容 一种分子轨道理论，它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)决定。20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。 本文讨论了许多常见得CHn的一些分子的基本功用，对LUMO与HOMO理论进行了介绍，以及它们的能量差对分子特性得影响，通过计算，比较了CHn（n=1~4）当n不同值时，它们之间得gap（能极差）的变化，得出了它们之间的变化趋势。 第2章 分子LUMO与HOMO对分子特性的影响 前线轨道理论认为:分子在反应过程中是分子轨道起变化 ,优先起作用的是前线轨道 ,即分子中的最高被电子占有分子轨道 HOMO (HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)和最低分子轨道LUMO(LUMO:Lower Unoccupied Molecular Orbital ),分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用【10】。 2.1 什么是LUMO与HOMO LUMO和HOMO分别是最低空轨道和最高占据轨道,这些数据是通过计算得来的。已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 2.2分子的前线轨道与分子的其它特性的关系 一种分子轨道理论，它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)决定。20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。 在有机化学中，特别对芳香族化合物，确定各个原子位置在亲电或亲核取代反应的相对活性是一个重要的问题。已经提出了各种理论指标，如电荷密度分布，定域能方法等。前线轨道理论认为，最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的电荷密度分布，这个分布的大小次序决定亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易程度，即亲电反应最易发生在HOMO最大电荷密度的原子上；与此类似，亲核反应在各个原子上发生的相对次序由LUMO的电荷密度分布决定，亲核试剂最易进攻LUMO电荷密度最大的原子。 分子前线分子轨道能量;近年来，杂化密度泛函理论B3LYP方法被广泛用于化学问题的计算研究，同时含时密度泛函理论方法研究电子激发问题非常活跃【13】。液晶化合物分子的前线轨道能量与光电子能谱相关，前线轨道能隙(最低空轨道与最高占据轨道的能量差)与光谱性质密切相关。以B3LYP/6 一3lG*水平优化得到的稳定几何构型为基准进行前线轨道分析【14】。计算可知，HOMO轨道电子云主要由苯环分子p轨道成分构成。LUMO轨道电子云主要集中苯环p轨道构成。取代基氯使最高占据轨道HOMO和最低空轨道LUMO的本征能量降低，使前线轨道能隙降低，光谱将产生红移[15]。在分子中,HOMO上电子能量最高所受束缚最小,所以最活泼,容易变动;而LUMO 在所有的未占轨道中能量最低,最容易接受电子,因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力,决定着分子间的空间取向等重要化学性质. 分子A和B的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO,从而引起化学键的生成和断裂,发生化学反应.只有分子A(或B)的HOMO与分子B(或A)的LUMO的能量比较接近,对称性也互相匹配时,才容易发生电子的流动. 前线轨道理论不仅适用于π轨道，也适用于σ轨道，因此它在有机化学、无机化学，以及表面吸附与催化、量子生物学等领域都有应用。 第3章  计算、分析和讨论 3.1. 研究LUMO与HOMO的分子特性影响的方法 3.1.1 密度泛函理论方法的介绍 密度泛函理论方法的最终导出源于自二十世纪二十年代以来的量子力学研究，特别是Thomes-Fermi-Diroc模型的建立，以及Slater在量子化学方面所作的基础工作。密度泛函理论方法[17-19]是通过电子密度的广义泛函建立起来的电子相关模型为基础的，这个方法最直接的渊源是1964年发表的Hohenberg-Kohn定理。密度泛函理论自建立以来，已在化学和物理的许多分支学科得到了广泛应用，现在它已成为国际量化领域通行的一种标准计算方法。本文对分子的能量计算所采用的主要计算方法，就是密度泛函方法。 密度泛函理论方法就是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，将电子能量分成动能、电子－核吸引能和Coulomb排斥能以及交换－相关项几部分分别计算，即电子的能量可分成： E = ET + EV + EJ + EXC                                  (3-1) 其中，ET为电子运动的动能，EV包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势，EJ为电子与电子的排斥势，EXC为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度 的函数，如EJ可表示为： (3-2) ET+EV+EJ与电荷分布 的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而EXC是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关。Hohenberg和Kohn[20]认为EXC由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度 和其可能的梯度的积分，即： (3-3) 总的电子密度 为 自旋的密度 和 自旋的密度 之和。为了写出其具体的解析表达式，将EXC分为交换和相关两个独立的部分（分别对应于相同自旋和混合自旋相互作用： (3-4) 上式中的三项均为电子密度的泛函， 和 两项分别为交换泛函和相关泛函。交换和相关泛函有三种： （1） 仅与电子密度 有关的局域泛函（local functionals） （2） 与电子密度 及其 有关的梯度修正泛函（gradient-corrected functionals），也称非局域泛函（non-local） （3） 杂化（Hybrid）。 Local交换函数如Slater和Xa函数；non-local交换函数如Becke88函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为HF、局域和梯度相关函数及交换函数的线性组合，在配以一个局域或梯度相关的相关函数如B3LYP方法。本文所采用的几种密度泛函有： 1．1988年Becke[191]定义的交换函数 (3-5) (3-6) 其中， 是r的函数， ， ＝0.0042hartree。 2．1986年Perdew[22]定义的相关函数 (3-7) 其中， ，       (3-8) ，                (3-9) (3-10) ， ， ， ， 。 3. 1988年Lee-Yang-Parr[23]定义的相关函数 ＋                     (3-11) 其中，         ， 4. 1991年Perdew和Wang[24]定义的相关函数 (3-12) 其中                  ， 和 由经验公式计算，式子很复杂，这里就不列出了。 5. Becke[25]的三参数杂化交换相关函数为： A× +  (1-A)× +B×△ + + C×△     (3-13) 其中常数A, B, C为Becke拟和到G1分子组决定； 项就是Vosko, Wilk和Nusair[26]提出的相关泛函的表达式；非局域相关项为LYP泛函的就是B3LYP方法. 3.1.2 基组的选择 在自洽场从头计算中基函数的选择非常重要。因为基函数是分子轨道展开的基础，如果选择不当，则无论用什么方法结果都不好。计算中所用的基函数应该具备如下条件：（1）它是完备集，因而可由它们线性组合得到任意的分子轨道；（2）与被描述的分子或原子体系有正确的近似关系，这样可用较少的基函数来描述精确的分子轨道；（3）由这组基函数定义的分子积分，特别是多中心积分容易计算，随后进行的自洽迭代收敛比较快。实际上，这些要求常常不能同时满足，只能根据实际需要作某种折中处理，历史上最早用的基组是分子中原子的近似原子轨道（即LCAO-MO方法中的原子轨道），现在最常用的是Slater型基函数(STO)和Gauss型基函数(GTO)。 Slater型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其他基函数具有一定的优越性。然而在计算包含Slater原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到 的无穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个Gauss函数的线性组合去拟和Slater原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。 Slater函数反映分子中的电子运动远比Gauss函数好，但计算时却远不及Gauss函数方便。为了把这两个函数的优点结合起来，可以用Slater函数向Gauss函数集合展开的方式来选择基函数。 球Gauss函数的形式为： 其归一化常数为： Slater函数的形式为： 其归一化常数为： 球Gauss函数集合是完全集合，可以把Slater函数向球Gauss函数集合展开： (3-14) 在Slater函数向Gauss函数展开的过程中，根据计算仅需要近似地选择K项，系数和参数用最小二乘法进行选择。由于球谐函数 的正交归一化性质，(3-14)式两端的量子数l和m只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展开就可以了。 一旦选定了Slater函数基集合，就可以用将每个Slater函数向Gauss函数展开，从而所有这些Gauss函数组成Gauss函数基集合。这个基函数集合通常用STO-KG表示。 较STO-KG更好的基组是“分裂价基”(Split Valence Basis Sets)，分裂价基是通过每个Slater原子轨道（包括内层轨道）用两个新的具有不同指数的STO-KG来逼近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。分裂价基允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道的成分，有些在氢原子上增加p轨道的成分。例如，6-31G(d)是在6-31G的基础上使得每个重原子增加了d轨道的成分，它也被称为6-31G*。6-31G(d, p)，也称为6-31G**，在前一个极化基组的基础上，对每个氢原子增加了p轨道的成分。 弥散函数(Diffuse Functions)是s和p轨道函数的大号的版本。它们允许轨道占据更大的空间。对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系、负离子以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系、含有低的离子化能的体系以及纯酸体系等，弥散函数都有重要的应用。6-31+G*基组表示的是6-31G*在重原子上加上弥散函数。 基于上面的讨论和本论文所研究的体系，我们采用了6-31+G**基组，对所研究的分子进行了计算。