《物理化学》第一定律 1-5

§1.10热化学1.化学反应的热效应热效应：在等压或等容的条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，而且在反应中只作体积功不作其他功时，化学反应所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，也叫反应热。等压热效应Qp：在等压条件下的化学反应热。因为反应是等压、无其他功过程，所以：Qp＝ΔH等容热效应Qｖ：在等容条件下的化学反应热。该过程是等容、无其他功过程，所以：QV＝ΔU。与的关系当反应进度为1mol时：或式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。§1.10热化学与的关系的推导反应物生成物（3）（2）等容生成物ΔrH1＝ΔrH2＋ΔH3根据焓的定：H＝U＋PVΔ(PV)2代表等容反应过程的始态与终态的PV之差。凝聚体系：Δ(PV)2＝0理想气体：Δ(PV)2＝ΔnRT1理想气体等温过程：ΔH3＝0不是理想气体，由于物理过程的△H较小，可忽略。§1.10热化学ΔrH2＝ΔrU2＋Δ(PV)2ΔrH1＝ΔrU2＋Δ(PV)2＋ΔH3ΔrH1＝ΔrU2＋ΔnRT1　　ΔrH＝ΔrU＋ΔnRTQｐ＝QV＋ΔnRT不同的反应，△H和△U相差不同：　△ｎ＞０　　△H＞△U　　△ｎ＝０　　　△H＝△U　△ｎ＜０　　　△H＜△U注意：Δn是指气态的摩尔数之差。§1.10热化学推广到一般化学反应：2.反应进度（extentofreaction）设某反应nDºnE°nF°nG°nDnEnFnGυB的取值：反应物υB为负，产物υB为正。反应进度的单位：mol。§1.10热化学引入反应进度的优点：反应进行到任意时刻，用任意反应物或生成物来表示反应进行的进程，其所得值总是相等的。注意两点：　①反应进度的数值与反应方程式的写法有关，写法不同数值不等；　②当反应按所给方程式的系数进行一个单元的化学反应，则反应进度就等于一个摩尔。§1.10热化学例6由10molN2气和20molH2气混合通过合成塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。①N2＋3H2＝2NH3②1/2N2＋3/2H3＝NH3　解　　nN2/molnH2/molnNH3/molt=0ξ=010200t=tξ=ξ10-2.520-7.55§1.10热化学　解　　nN2/molnH2/molnNH3/molt=0ξ=010200t=tξ=ξ10-2.520-7.55方程式①时：用NH3的改变量计算ξ＝　　　＝2.5mol用N2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol用H2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol§1.10热化学方程式②时：用NH3的改变量计算ξ＝　　　＝5mol用N2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol用H2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol§1.10热化学表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。式中：表示反应物和生成物都处于MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1715655033752_0态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。3.热化学方程式的写法：§1.10热化学焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度§1.10热化学随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“Ө”表示，表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。压力的标准态：§1.10热化学4.反应热的测量氧弹量热器：实验可测得QV，计算的QP§1.10热化学例8正庚烷的燃烧反应为C7H16（l）+11O2（g）＝7CO2（g）＋8H2O（l）25℃时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ，试求出该反应在标准压力及25℃进行时的等压反应热ΔrHm。解：正庚烷的摩尔数为（燃烧前）1.25/100＝0.0125，燃烧后为n＝0　　　在氧弹卡计中燃烧，为等容过程所以ΔU＝Qv＝－60.089kJ反应进度为1时，内能变化ΔrUm0＝－4807kJmol－1ΔrHm0＝ΔrUm0＋ΔnRT＝－4807×103＋（7－11）×8.314×298＝－4817kJmol－1§1.10热化学§1.11赫斯定律1840年俄国科学家赫斯(Hess)根据实验提出一个定律：一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同的——赫斯定律。所以在等温等压或等温等容条件，反应的热效应只与始态和终态有关，与变化途径无关。热效应Q本身不是状态函数，但反应在特殊情况下，等温等压或等温等容，且无其他功时：应用：对于进行得太慢的、或反应程度不易控制而无法直接测定热效应的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。例题9：C(s)和O2（g）作用生成CO（g)的热效应就很不容易测量，因为反应不好控制。有了赫斯定律，就可根据其它容易测量的化学反应的热效应进行计算。¾¾¾®¾oPK,298＋＝＝－＝－393.3－(－282.8)＝－110.5kJ.mol-1§1.11赫斯定律(2)(1)另外，还可根据热化学方程式以代数和的方式进行计算。已知：(3)求（3）＝（1）－（2）＝－393.3－（－282.8）＝－110.5kJ.mol-1§1.11赫斯定律在标准压力和反应温度时，由最稳定的单质生成一摩尔物质的焓变（反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：比如:在298K，标准压力下C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)ΔrHm°＝－393.3kJmol－1ΔfHmӨ（CO2、g、298）＝－393.3kJ.mol－11.标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）（物质，相态，温度）§1.12几种热效应生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值。•规定：标准压力和反应温度T时，稳定单质的焓值为零。•没有规定温度，一般298.15K时的数据，书后面有表可查。§1.12几种热效应为计量方程中物质的计量系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力和反应温度时（通常为298.15K）化学反应的热效应等于产物的标准摩尔生成热之和减去反应物的标准摩尔生成热之和。§1.12几种热效应§1.12几种热效应公式推导：()产－()反＝§1.12几种热效应自键焓估算反应的焓变一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键能：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能。可用光谱方法测定。对同一个分子中相同的键拆散次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键所需的能量较多。键焓：在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。§1.12几种热效应则O－H（g）键的键焓等于这两个键能的平均值例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：§1.12几种热效应化学反应的热效应：ΔrHmӨ＝即等于反应物的键焓之和减去产物的键焓之和。见书中107页的例题，乙烷分解为乙烯和氢气的反应。§1.12几种热效应下标“c”表示燃烧。上标“°”表示各物均处于标准压力。下标“m”表示反应进度为1mol时。在标准压力和反应温度时，1摩尔的物质B被完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。用符号(物质、相态、温度)表示。2.标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）§1.12几种热效应完全燃烧，产物通常规定为：金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。§1.12几种热效应例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。§1.12几种热效应化学反应的焓变值等于反应物的燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。用通式表示为：利用燃烧焓求化学反应的焓变公式的推导：§1.12几种热效应()反－()产＝（A）（B）（C）(D)上述反应的标准摩尔焓变：＝－875－1368＋2231＝－12kJ.mol-1例如：在298.15K和标准压力下，有反应：§1.12几种热效应3.离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓，所以，规定了一个目前被公认的相对标准规定：标准压力下，在无限稀释的水溶液中H+的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准相比较的相对值。§1.12几种热效应例如：将1摩尔的HCl（g）在298K时溶于大量的水中ΔselHm＝ΔfHm［H＋,∞aq］＋ΔfHm［Cl－,∞aq］－ΔfHm［HCl,g］＝－75.14kJmol－1HCl（g）H＋（∞aq）＋Cl－（∞aq）查表知ΔfHm［HCl（g）］＝－92.3kJmol－1由上式求得:ΔfHm［H＋,∞aq］＋ΔfHm［Cl－,∞aq］＝－167.44kJ.mol－1ΔfHm［Cl－,∞aq］＝－167.44kJmol－1§1.12几种热效应其他各种离子的生成焓:KCl（S）K＋（∞aq）＋Cl－（∞aq）ΔfHm［K＋（∞aq）］＝－251.25kJ.mol－1§1.12几种热效应ΔrHm＝ΔfHm［K＋,∞aq］＋ΔfHm［Cl－,∞aq］－ΔfHm［KCl,S］＝17.18kJmol－1根据热化学数据，只能求得25℃的化学反应热，对于任意温度下的化学反应热，要由基尔霍夫关系来求。基尔霍夫关系有两种形式：也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。§1.13反应热与温度的关系—基尔霍夫定律1.微分式2.积分式¾¾¾¾®¾D)(,,11THPTmroaA+dD¾¾¾¾¾®¾D)(,,22THPTmrogG+hHΔH(1)ΔH(2)aA+dDgG+hH§1.13反应热与温度的关系—基尔霍夫定律积分式:如果ΔCp为常数ΔrHm（T2）＝ΔrHm（T1）＋ΔrCp（T2-T1）如果ΔCp与温度有关，Cp，m＝a+bT+cT2ΔCp＝Δa+ΔbT+ΔcT2Δa＝Συiai（产）－Συiai（反）Δb＝Συibi（产）－Συibi（反）Δc＝Συici（产）－Συici（反）ΔrHm（T2）＝ΔrHm(T1）＋Δa(T2-T1)＋1/2Δb(T22-T12)＋1/3Δc(T23-T13)§1.13反应热与温度的关系—基尔霍夫定律设在T、P时任一化学反应：ABΔH＝HB－HA＝－＝＝ΔCp§1.13反应热与温度的关系—基尔霍夫定律微分式:化学反应的热效应随温度的变化情况：§1.14绝热反应—非等温反应求终态温度设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：根据状态函数的性质可求出从而可求出T2值可由表值计算§1.14绝热反应—非等温反应例题12在Pº和Ф时把甲烷与理论量的空气（O2：N2＝1：4）混合后，在恒压下使之燃烧，求体系所能达到的最高温度（即最高火焰温度）。已知：Cp,m,CO2=(44.22+8.79×10-3T/K)J.mol-1Cp,m,H2O=(30.54+10.29×10-3T/K)J.mol-1Cp,m,N2=(28.58+3.76×10-3T/K)J.mol-1ΔrHmº＝ΔrHmº（1）＋ΔHmº（2）＝0§1.14绝热反应—非等温反应ΔrHmº＝ΔHmº（1）＋ΔHmº（2）＝0ΔHmº（1）=-ΔHmº（2）T=2256KΔrHmº（1）＝－802.32×103J.mol－1§1.14绝热反应—非等温反应作业题：南大132页：30题；32题。§1.14绝热反应—非等温反应练习题：南大：131：26，27，28，33。