美拉德反应(Maillardreaction)研究近展

总� �期 美拉德反应 ! ∀ #∃∀ % & % ∋ ∀ ∋ ( #∋ ) ∗ + 研究进展 美拉德反应 ! ∀ #一∃∀ % & , ∋ ∀ ∋ (#) ∗ +研究近展 −− . / 。 0 1 % ) (∋ ∗ 月∃2 健寥「书 美拉德反应是食品化学的主要内容 , 在研究食品及其加工工艺时均须考虑此反应的复杂 性 。 美拉德最先对还原糖和氨基化合物的相互作用进行了研究 , 并发现其中存在着错综复杂 的关系 。 因此将这一类反应统称为美拉德反应—译注 + 。3 ) & 4 ∋将美拉德反应间的关系整理后以图示 出 图− + 。 献一而悬一 、介酮 、丙醛、 沙 影 了匕姗匆 图 − 非 酶 促 褐 变 关子美拉德反应 , 有四点应予 注意 , − 。糖类在高温下焦糖化后即不 再与氨基化合物作用 , 也不会生成 含氮化合物 。 5 . 美拉德反应 包括焦糖化 + 可分为三个阶段 。 初始阶段产生葡 糖胺 反应 6 + , 随之发 生 分 子 重排 反应 7 + 。 中间阶段包括脱 水 反应 8 , 失去三分子水生成糠 醛或失去两分子水生成还原酮 + 和 脱醛裂解 反应 9 + 及: ( % ∋∋ ; ∋ %降 解 反应 / , 即氨基酸与二毅基化 合物反应 。 二拨基化合物可能为还 原酮或脱水与裂解作用 的产物 + 。 最终阶段为拨基化合物 糠醛 , 裂 解产物 、 脱氢还原酮或 : ( % ∋ < ; ∋ % 醛类 + 转化成高分子产物 类黑精 + = 在有胺类存在时尚 可进一步反应生成别的产物 。 > . 酮糖可有类似反应 , 但 自反应 7后即为3 ∋ ? ∗ , 重排反应。 ≅ . 某些反应 特别是初始阶段 的反应6 和还原酮的脱氢反应 + 是可逆的。 美拉德反应对干食 品的意义至少有五个方面 , − . 产生色泽 。 有些色泽 咖啡和面包皮的色泽 + 是人们喜爱旅 而有些色泽 葡萄糖浆 和许多中间产品的色泽 + 则不受欢迎 。 5 . 产生香味和臭味均源于挥发性产物 裂解产物和:( 托 ;盯醛类 + 。 甜味及苦味 成分 , ≅ � 根 企 储 藏 − Α Β Χ − + 以及它们对·质地的影响也属此列 。 > . 抗环血酸 维生素 、 还原剂 + 和赖氨酸 游离态或结合态的 , 是一 种必需氨墓酸 , 而 且常为限制性氨基酸 + 可被结合 , 使营养价值降低 。 它们与金属的鳌合性也是重要的因素 。 ≅ . 可能生存异毗哩或0 一亚硝基衍生物 即6 Δ ∀ & ) % #化合物 + 而引起毒性 。 对美拉德 反 应产物及其中间产物的毒性正在研究 , 但因其具有抗营养性而很难研究 。 Χ . 抗氧化性 。 这可能是由于产生还原酮 , 也可能是 由于对重金属的鳌合作用 。 上述诸方面又可概括为两类 , 即产生气味和产生色泽 。 本文即就此作化学上的探讨。 色 泽 人们认为产生色泽是美拉德反应的基本特点 , 但对任何发色团的结构均所知甚少 。 将木糖和 乙酸异丙胺混合加热 , 或 用阿拉伯糖代替木糖 , 或用氨基酸 如 赖胺氨或甘氨酸 + 代替 乙酸异丙胺 , 均 可从产物中分离出黄色成分 − Ε Φ Γ + 。 由戊糖 乙酸 甲胺加热可得 黄 色 成 分 − Ε 二 0 8 3 > + , 而 由木糖和甘氨酸 则 得到橙色成分 − Ε Η 0 8 3 , 8 � � 3 +。 均参见 图5 。 黄色成分 − 的甲基 可与拨鉴化合物 反应生成别的呈色成 分 , 如 化 合 物 5 当其 Ι 、 Ε 分别为3 和Γ 时呈深橙色 , Ι 和Ε 也可分别为8 3 > 、 Γ或3 、 8 3 > + 。 3 Γ Γ8。,认·尽 Ι ∃+ Ι 二 日8 3 > 欠 空 Γ0 830 < 3 ϑ < ) ) 3 八 ”狱 几『 、大了 、 8 3 . 8 3 户 、ΓΚ 、8 3 ‘ 、丫 一 Ι 亡5 + Ι . 38 3 ,Ε 二 �卜8 3 Λ 03聋。 Κ 0Μ Γ夕气⋯一 洛一叮Κ 勺 Κ 气资Γ 。Ν 。Κ Μ Ι 印 认 , 一 < 竹� 怜川沪 3图 5 几种呈色成分的结构 生成发色团的另一可能途径是醇醛缩合并 由− , 5一二酮脱水生成醒类 , 酉昆类与胺类发生加 ��Κ 成反应 , 随之氧化生成呈色化合物 图 > + 。 氨基酸和脱氢抗环血酸反应生成的 红色色素是美拉德反应产物中另一类型 的发色团 。 甲Λ8 � 连。 Μ8 日> 侧 一浴 Κ气。日, 。气扩二 一5 � 5。 8 3 > 丫厂卜声 。 1 日 — Ο 人 从8 3 = Π 一 丫 ’ 8 3 > 图 > 醒 类的 生 成 香 味 和 臭 味 一 、 化学性质 日 ,药手几 己 5 一氮丁·‘二一 〔矛戈黔一抗坪“‘单‘,寻。 图 ≅ 由抗坏血酸生成的红色色素 食品的风味受香味支配 , 要产生香味则必有一种成分有适当的挥发性 , 嗅觉是否敏感也 很重要 。 分子量较小而极性较弱的化合物其挥发性也较强 。 采用色一质联用法 Θ 8一! : + 已鉴定出数百种美拉德挥发性产物 , 可分为三大类 , − . “简单的” 糖脱水和裂解产物 , 有吠喃 、 毗喃酮 、 环戊烯 、 淡基化合物和酸类 。 旨 · 澎简单的妙 氨基酸降解产物 , 如醛类和含硫化合物石 一 ’ Ρ .悠� �期 美拉德反应 ! ∀ ∃∃∀ % & , ∋ ∀ ) (#) ) 。 + 研 究进展 > . 进一步反应的挥发产物 , 包括毗咯 、 毗嗓 、 毗咤 、 咪哇 、 恶噢和喀噢类以及醉醛缩合 的产物。 图Χ一Σ为一系列对气味有重要意 义的特殊化合物 。 图Χ中的化合 物 除 丁二酮外均有宜人的气 味 焦 糖 香 味 + 。 丁二酮则具有奶油香味 。 它们 在糖蜜 、 麦芽 、 面包以及别的场合中 都起作用 映喃烯醇为菠萝和草毒精 油的香味组分 , 其低级同系物则是啤 酒汁的香味组味 + 。 氨基酸生成的挥发物 图 � + 中, 斌卜, ,异麦芽醇 点丫 ,溉 日, 欠了一去鸭蝙孵 吹喃峰酵 麦第醉 Γ众刃 ( ’‘’仁。< 戊‘ 甲参破纬蜘 图 Χ 几种重要的 “筒单的” 丁二酮 糖脱水和裂解挥发性产物 醛类普遍存在于熟食品中 , 异戊醛则大量存在于 麦 芽 提取物中 , 使它们具有特殊香味 。 3 , :和甲硫醇分别由胧氨酸和半耽氨酸衍生而来 , 具有特 异的臭味 。 8 3 , + , 8 ∃∃83 Τ 8 3 Γ 异戊醛 图 � 几种重要的 −− , : 硫化氢 8 3 > :3 甲硫醇 “简单的” 氨基酸降解产物 ‘认Γ8 , ,> ‘ 。,,碳了汉 ’软。< ”’ “抓,〕 , <气蒸 = 〔多一珑 < 3> 。七曰。“卿 ,人。夕‘。 图 了 几种重要的进一步反应产物 图 Σ 为进一步反应的挥 发 性 产 物 。 毗咯类与呈色有关 ≅一 Χ + , 而 5 一 乙酞基毗咤及其四氢衍生物则具有 硬饼干的气味 −一 5 + 。 咪哇类化合物 气味甚弱但有毒性 , 特别是其≅ 一甲基 取代物 > + , 颇引人注意 。 它主要存= 在于经氨处理的焦糖内 , 国际卫生级 织建议规定其极限值 为 5� 。毫克 Κ公 斤 。 毗嗓类化合物是风味化学中最重 要的发现之一 , 往往具有强烈的勺弗共 它们系氨基酸和还原糖的加热产物 , 存在于各种经加热处理的食品和饮料 熟 坚 果 ·类 , 有+ 包 、 巧克力 、 麦芽 、 啤酒和咖啡 + 的挥发物中 , 均具有不典型但令人愉快的烤香。 图Σ电二最瘴” 两种化合物中 , 一种气味极强烈 Σ+ , 而另一种的结构很有趣 Υ+ 。 恶噢和恶哇琳类化合物对食品气味无显著作用 。 而图Σ中的咪哇琳则具面包香球瘫旬。 醛类与 −Χ 种氨基酸经醇醛缩合生成 5 5Χ 种二聚物。 图 Σ中的 Σ和Β是其中两种童要 的 化 合 物 , Σ 由苯丙氨酸和亮氨酸衍生而来 , 具有巧克力香味 , Β则由争草酷丁酸 为苏氛酸的衍生 物 + 生成 , 为水解植物蛋白提取物中具代表性的气味成分 。 二 、 生成机制 此处介绍目前对于美拉德反应机制的一些假设 。 图Β为3 ) & 4 ∋途径的某些步骤 , 应注意 , 招 一 根 食 储 藏 Ρ − Α Β Χ 膝 ·臼甘透�少�比以取私匆沙 一一!� 城乏 斤日一。 ∀ , # 尸 灯 经甲基糠云荃 ∃ 厂日% & 奋旧∋(一∋∋ 、侣王 一一 沪 二些二净 , % 一稀氨醇 气卜, ) 一卜) ∗ + 〔 ,−+∀ 矛子+ + 类黑精 仆.介。洲.创./ ∃0如1,1+. 2 , 。认。3 4 补 箭一 。日 逃−匕合物 5曳。 5鹭6 咨6 。 一 达6 。达日。。 连。。、 & ,& 日 ∃ 石∃ (踌∋∋ ∋ ∋、 − 、 − 哪州7瑜.�) 沸二酵 −“一甲基冲 ∀ 甲基场层阳和 阶二耀化晰∗飞一二酮 、羚基丁诵祠 丙朋砖 5 图 8 由2 9 : ; 1< 4化合物生成类黑精的两个主要途汗 、动,1,动,1,,=&,∀>∀?∀·∀>∀∀> 一日,日叫 ≅&&&田≅&,翔�一,,∀/∀=∀Α≅仁/∀>匕 气∃ 、∃次 = ≅ 某些关键性步骤是不可逆 的 ) ∗ =5 Β 一取代 的葡 糖 胺、 = , % 一烯 氨醇 ) ∗ %5 = , % 一烯氨醇Χ Δ 一脱氧己糖 ) ∗Δ 5 2 Ε! : ; 1 < 4 化 合物 一 , % , Δ 一烯 二醇。 % ≅ 2 9 : ; 1 < 4 化合物较稳定 , 反 应途径有二 Φ ∗ .5 由= , % 一烯氨醇经 Δ Γ 脱氧己糖 ) ∗幻 由% , Δ 一烯二醇经= 一甲 基 一% , Δ 一二拨基化合物 。 经何途 径 则 受Η , 影响 , Η , 值降低有利于 = , % 一烯 氨醇途径 。 Δ ≅ 由 = , % 一烯氨醇途径生 成 糠 醛 甲参胜中4琳/+ ,兮勺1日 。”只 一,户≅ & 二∀∋ ∃ 阴 Ι Φ二二二 ∀ ∋&∃≅ϑ ,一 ϑ 日 厂‘」一七 日‘ , “气6 了ϑ “ ≅选乌 。二Κ’ 、 ∋ ∃∀ ,Χ ∀ 日 麦芽酵 类 , 而 由% , Δ 一烯二醇途径可生成还原酮类并裂解 , ∗ 图Λ 5 。 图 Λ 日比 喃 酉卜〕的 生 成 并可能生成吠喃烯醇类及毗喃酮类化合物 十 , . 闪一∀. , 侧‘一 ∀ 以 一 Μ 一亡,一Β ,.Μ公∀ 二 & 乍 Μ全 以& 铸 ∀ 分子 。 ≅ Μ 图 =& 毗 嗓 的 生 成 图=& 示出 Ν Ο < 1 ϑ Π Κ < 降解的基本 反应 。 其中二默基化合物大 多 来 自 % , Δ 一烯二醇途径 , 少数为 = , % 一烯氨醇 途径的产物。 在美拉德反应中释 出的 ∀ Φ 大部分来自氨基酸的凌基 。 毗咯类和映喃类有密切联 系 , 儿 一一��篡 工ΒΒ艾袂口一洲 琦讯�火 丫八 乎平行产生 ∗ 图= = 5 , 它们属于进一步反应的产物 。 这类反应产物非常复杂 。 以脯氨酸和经 脯氨酸为例 , 其反应产物可有毗咯类 、 毗咙类 、 叫嵘琳类 、 毗咯烷类和毗咯烷傣类化合物 。 图=% 中示出部分反应过程。 总 � �期 美拉德反应 ! ∀ #∃∀ % & % ∋ ∀ ∋ ( #∋ ) ς + 研 完进展 ≅ Α Ω 只. 目的两犷 8 3 Γ达Φ 、Ο Ι Ξ8 3 Ψ Ν 类黝 坪产翔 Γ丈3�一阿∀>∀>产丫” Μ 二 一 ∀, Φ 一 ∀, 。 ∀ , ∀ , 达Θ Φ ≅ 。。∗ϑ 、 啪嘴碱、−脚扭5 ,日7、氏从尹江‘/一Β/Μ 日日一办了∋ 引!“∀<∀ 图 = = ϑ 1 1 , ( ϑ , , · ϑ 1 ’ ϑ , 。比 咯 的 生 成 6 示ϑ 。。“ 一般认为 由氨与糖的反应产物裂 解可生成咪哩类。 可能先生 成 较 复 杂的咪哩类 , 再因强烈加热分解成较 简单的咪哩类 ∗ 图 = Δ 5 。 也 可 能 由 Ν Ο < Κ 1 Π Κ < 降解产物参与反应 。但由葡 萄糖和氨生成的Ρ 一 ∗ % , Δ 一二起丙基 5 咪噢的侧链无旋光 性则暗示它可能经 由裂解途径生成 ∗ 图 = Ρ 5 。 由图 =& 可知两分子同样产物可生 成脱氢叽嗓。 但毗傣亦可来 自其它反 应 。 图= Σ则示 出恶哇类和唾哇类的生 咖祝 丝氨酸 、 苏氨酸和半胧氨酸可雄为它们的前体 。 私,日 ( ∀, 了∀ ≅ ϑ ,% & , 气≅Β ‘ 气6少, Φ斥” 一丝丛一山 呀, 鱼二生一伽 一 ≅ 己日 —、 。 ’ “、。, 图= Ρ 咪 哩 的 生 成 户 Β 日,、 ∃ ∀ , /∀ , ∀ Φ 1 ∃ “Β百、。 一习5 Μ ∋ Κ 一 Β ∃∃ ∋∋ “ϑ ∋诚ϑ ∋ Μ · 、一∃ ≅ ,、一∃Ο ≅≅∀ �ΤΒΚΚ封 早早.玲 达, , ,,Υ介弋图 工% 脯氨酸降解为 =一吮咯琳 、 Β一丙酮基一 %一吐咯琳和 = ≅ Ρ , Σ ≅ ς一四 氢一 % 一乙酞毗咤 , , ,>Β , 6 胃“Μ 一 ∀ ,丫产 、广亡刀,刊∗ , ,耘一介 卫型酥 日 ϑ , Φ 节刁”, , 葡摧胺 , ∀ 日,∀=& 们≅卜奋Β,果祷基按 少“∀, Δ一飞 5 , 峭一公一∀, , 一∀一 Β 图 =Δ ∃Μ一 ∀ ,、, ϑ ,足一∀ Γ 、厂村一尽, ,、一介 Ω∃ 、‘坐匕 ”下, ∋ϑ 。, ,叨, ∃ 咪 哇 的 生 成 图 =Σ 恶哩和 Ξ塞哇的生成 美 拉 德 反 应 的 控 制 温度 、 时 间 、 反应物的比例和水的活度都是美拉德反应中的重要因素 。 温度对褐变的影 响很显著 , 反应的温度系数一般为Δ一ς ∗ Ψ Φ 。值 5 。 储藏时 , 时间是关键因素 , 但声于储藏 物的组成不 同, 因而最佳时间即取决子研究对象的组成。 反应物的性质对反应有显著影响 , Χ � 根 食 储 藏 − Α Β Χ − + 面粉和饼干 中的二 澳 乙烷残 留 二溟 乙烷通常用作粮食熏蒸剂 , 现属 “反对登记的可辩驳的论证 ” Ι Ζ6 Ι + 登 记 阶 段的品种 。 已经提出了面粉和烘焙品中/ 9 7残留模式 , 此模式由本文予 以 证 实 。 本 试 验 拟通过比较面粉和饼干中/ 9 7的残留量 , 以确证烘焙是否减少/ 9 7残留 , 也即是确证烘焙 前后样品中/ 9 7残留量之间有无关系。 粮食中/ 9 7残 留的检测方法有蒸汽蒸馏 、 冷水一丙酮提取 、 吹扫共馏和酸回流法 , 多用 于谷物样品的测定 。 而面粉因经过较多工序加工 , 更可能产生干扰 。 7 ) % ) ; 用丙酮 提 取 、 > 3 电子捕获鉴定器的气相色谱定量分析了小麦面粉 、 鼓皮 、 鼓粉饲料和面包中的熏蒸剂 。 与 7 ∋ % < ;采用实验室内自行磨制的面粉不同, 本试验用的是市售面粉 , 并用正 己烷作提取剂 , 避免了丙酮提取所形成的干扰 。 鉴于烘焙会导致/ 9 7的损失 , 饼干样品就需更灵敏的 方 法 来检测 。 ! ∀∃ ) ∗ 。比较了三种粮食中熏蒸剂的提取方法 , 吹扫共馏法 、 蒸汽 蒸 馏 法 和 酸 回 流 法。 其灵敏度是 , 吹扫共馏法。. 5 [ [ Δ , 蒸汽蒸馏法。. − ΧΖ [ Δ , 酸回流法� . �> [ [ Δ 。 似乎 酸 回流法最佳 。 但!∀∃ ) ∗ ∋本人认为 , 若提取剂不用所报道的5Χ 毫升 , 而只用 −� 毫 升 , 蒸 汽 蒸馏法的灵敏度可增高5 . Χ倍 。 如果把蒸汽蒸馏法的样品量增至酸回流法的水平 Χ� 克至 − �� 克 + , 这两种方法灵敏度就相 同。 水蒸汽蒸馏法装置简单 , 更易入选 。 带火焰离子化或电子捕获鉴定器的气相色谱仪常用于 / 9 7 检 测 。 8 ∃) ∴ ∋ %用 −Χ ] Γ ⊥ Ρ −Σ 柱 、 “ > 0 #电子捕获鉴定器 , 提高了分辨率并获得较低检测限 ≅ . >毫微克时 Χ� ] 记 录 仪 偏转 + 。 他用正己烷室温提取的面粉样品 , / 9 7 含量在� [ [ _一 ≅ . 5 [ [ Δ 之间 , 饼干用蒸汽蒸 馏法 , 样品含量为� . Χ一5 � ) [ Ζ_ 。 某些产物是某些反应物特有的 。 在模拟体系中 , 反应物的比例通常以糖 , 氨基酸为− , − 。 许多 反应属于脱水和醇醛缩合 , 故水活度是相当重要的因素 。 对于上述因素之间的相互关系了解甚少 。 只能假定 , 美拉德反应是由氨基酸引起的 , 它 仅在温度或[ 3 值较高时才能发生 , 而且 [ 3 值对各种氨基酸的影响程度不同 。 当前对美拉德反应的研究主要集中于研究某些反应的真实历程和反应条件以及各种反应 产物的分离和制备技术 。 结 论 美拉德反应物是互相联系的复杂过程 , 与活细胞中发生的反应的复杂性不相上下 。在鉴定 美拉德反应的挥发性产物方面现 已取得重大进展 , 但对高分子量产物 包括呈色化合物 + 的 分离分析 、 反应的机制以及如何控制这些反应中的大量问题仍未解决 。 采用现代化技术 核 做共振 、 顺磁共振 、 电子 自旋共振 、 高压液相色谱以及色 一质联用技术 + 为解决上述问 题 开 辟⎯ 新的途径 。 凌家棍 摘译 自 “α ) ) & 8 ∃# ∋ Δ #Υ ( % ? ,, � > +5 � > 一 5 Σ Σ −Α Β −+