大修垢样分析技术培训

火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法DL/T1151—2012.--*--低压缸隔板积盐660MW高压叶片结垢汽轮机叶片腐蚀锅炉水冷壁爆管垢和腐蚀产物分析的意义--*--某厂#7汽轮机叶片积盐10.9%某厂#5炉再热器爆管24.4%某厂#4炉“四管”结垢10.6%；26.0%；17.9%；6.2%蒸汽污染设备缺陷在线化学仪表不准确通过分析垢样成分，可为分析设备缺陷原因、查找水汽系统有害离子污染源、验证相关在线检测仪表准确性提供重要依据。汽包内连续排污管断裂高速混床释放硫酸根水质控制不及时垢和腐蚀产物分析的意义--*--垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445 目录 工贸企业有限空间作业目录特种设备作业人员作业种类与目录特种设备作业人员目录1类医疗器械目录高值医用耗材参考目录 --*--垢样分析注意事项---内容--*--垢样分析注意事项——DL/T1151与SD202比较--*--1.增加了垢和腐蚀产物分析的工作步骤和总体分析方法2.增加了垢样分析结果的校核3.增加了部分术语和定义4.改写一般规定和 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 第1部分通则——1.1与SD202不同处--*--——1.1与SD202不同处第1部分通则--*--第1部分通则---2.增加了垢样分析结果的校核 测定项目 化学式 单位 三氧化二铁 Fe2O3 % 三氧化二铝 Al2O3 % 氧化钙 CaO % 氧化镁 MgO % 氧化钠 Na2O % 氧化钾 K2O % 氧化铜 CuO % 氧化锌 ZnO % 二氧化硅 SiO2 % 磷酸酐 P2O5 % 硫酸酐 SO3 % 氯离子 Cl % 灼烧减量 —— %--*--第1部分通则--3.增加了部分术语和定义如：生物沉积概念:照片1照片2照片3清水箱沉积物反渗透入口保安过滤器沉积物反渗透入口管道沉物--*--——4.改写一般规定和要求第1部分通则4.1引用规范性文件：GB/T601化学试剂滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T603化学试刘试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T3100-1993国际单位制及其应用(eqvISO1000，1993)GB/T3101-1993有关量、单位和符号的一般 原则 组织架构调整原则组织架构设计原则组织架构设置原则财政预算编制原则问卷调查设计原则 (eqvISO31-0，1993)GB/T6379-1986测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性DL/T502火力发电厂水汽分析方法DL/T1115-2009火力发电厂机组大修化学检查导则--*--4.2试剂、材料4.2.1药品：1)外观：颜色;形状;2)试验数据异常4.2.2材料：1)塑料制品—释放有害离子;2)玻璃制品：壁厚最薄出不小于0.5mm；3)移液管、容量瓶等级：A级、B级;4)容量瓶--标准磨口4.3标准溶液配制、标定、储存时间a.浓度小于0.02mol/L,临用前稀释，用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。b.保存：常温（15℃～25℃）不超过2个月，浑浊、沉淀、颜色变化时重配。c.滴定速度:6mL/min-8mL/min(2滴/秒)d.称量精度：小于0.5g，精确至0.01mg;大于0.5g，精确至0.1mg)e.制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度的±5%范围内.0.1mol/L（0.095～0.105）;0.01mol/L(0.0095～0.0105)——4.改写一般规定和要求第1部分通则--*--第1部分通则4.改写一般规定和要求4.4计量单位：正确是：pH;µS/cm;错误：PH,µs/cm,us/cm硬度单位：GB/T6909—2008《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》（Ca2++Mg2+）DL/T561-2013《火力发电厂水汽化学监督导则》代替了DL/T561-1995½(Ca2++Mg2+)；有凝结水精除盐装置时，凝结水的回收质量应符合表2规定。无凝结水精除盐装置时，应符合给水水质标准。表2凝结水回收质量标准a(DL/T561-2013) 外观 硬度µmol/L 铁bµg/L 二氧化硅µg/L 铜µg/L 无色透明 ≤5.0 ≤80 ≤80 ≤30 注：a对于海滨电厂还应控制含钠量不大于80μg/L。b直接空冷机组，可放宽至不大于100μg/L--*--第2部分试样采集与处理---试样采集1.采集部位:DL/T1115-2009火力发电厂机组大修化学检查导则2.代表性:垢非均匀，分布不均匀。要采集有充分代表性的试样，必须认真、细致、并严格遵守有关规定3.数量:大于4g；片状、块状大于10g4.工具:碳钢、不锈钢小铲，非金属片、竹片、毛刷等；不能仅扫5.方法：(1)挤压采样；(2)刮取试样--*--1.试样缩分(少于8g可以不缩分)2.(取≮2g)研磨，通过120目，（滤掉Fe渣）3.制备好的入有标签的称量瓶中，备用。其余没有研磨的试样，应放回原来的广口瓶中，妥善保存，作为复校对使用。案例.切割管样时混有铁渣,铁含量超过100%2Fe→Fe2O3(112→160)1.43倍(90%→128.7%)第2部分试样采集与处理---试样制备--*--1.酸溶：注意保护金属壳案例：在采制样时将省煤器管样直接放入盐酸中，用毛刷洗垢造成省煤器机体金属溶解，造成氧化铁含量高。第2部分试样采集与处理---试样溶解--*--2.碱融法 2.1氢氧化钠熔融法（与2.2不能混淆） 银坩埚；700～750℃；有较好的分解效果 2.2碳酸钠熔融法 铂坩埚；室温缓慢升温至950±20℃，在此温度下熔融 2～2.5h第2部分试样采集与处理---试样溶解--*--3.溶样过程 1.称样1.1坩埚内外擦干净1.2标号—银坩埚或外瓷坩埚（刻上或钢笔）1.3称样：1）清扫天平；2）校准天平；3）称量纸称样（国药集团化学试剂有限公司）4）称0.2g（如0.2106,0.1997），准确至0.1mg第2部分试样采集与处理---试样溶解--*--4.溶样过程注意事项  1）样品铺叠均匀；熔化剂散落均匀，在融化过程中充分熔融，避免溶样不匀； 2）马弗炉温度正确（银坩埚融化） 3）浸取样品时注意污染：镊子（铁）、玻璃棒（硅） 4）碱溶后加酸速度（含硅高时形成胶体，制备样品浑浊）第2部分试样采集与处理---试样溶解--*-- 1.水分 2.灼烧减量 3.三氧化二铁 4.三氧化二铝 5.氧化铜 6.氧化钙、氧化镁 7.二氧化硅 8.硫酸酐第3部分项目分析---目录--*--测定结果原始记录注意：重现性要求第3部分项目分析---3.1.水分 测定结果的精密度--*--有机物含量高的垢样操作第3部分项目分析---3.2灼烧减量a.先灼烧，后溶样b.结果中不再有灼烧减量；c.或者灼烧减量单独计算d.溶样、灼烧同时平行进行时,结果中有灼烧减量案例--*--有机物含量高的垢样结果表述第3部分项目分析---3.2灼烧减量--*-- 分析步骤第3部分项目分析---3.3三氧化二铁吸取待测试液VmL（含0.5mgFe2O3以上），注入250mL锥形瓶中，补加试剂水到100mL，加10%磺基水杨酸指示剂1mL，徐徐地滴加氨水（1+1）并充分摇动。中和过量的酸至溶液由紫色变为橙色（pH值约为8）时，加2mol/L盐酸溶液1ml（pH值为1.8～2.0），加入0.1%邻啡罗啉5mL，水浴加热至70℃左右，趁热用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅黄色（铁含量低时为无色），即为终点（滴定完毕时溶液温度应在60℃左右）。--*--注意事项①标定EDTA标准溶液时，由于铁标准溶液的铁含量高，故加数滴指示剂即可。测定铁含量较低的试液时，可适当地多加指示剂。②试样中铁含量低时，可将EDTA溶液适当稀释后滴定，此时滴定终点的颜色为无色。③铁（Ⅲ）与磺基水杨酸在不同的pH值下可形成不同摩尔比的络合物，具有不同的颜色，④EDTA溶液与铁（Ⅲ）的反应在（60～70）℃下进行为宜，温度低反应速度慢，易造成超滴，使测定结果偏高。⑤EDTA滴定铁溶液接近终点时，应逐滴加入EDTA溶液，且多摇、细观察、以防过滴。第3部分项目分析--3.3三氧化二铁--*--第3部分项目分析--3.5氧化铜DL/T1151.7铜的测定方法比较 DL/T1151.7 SD202 调节pH pH试纸(特制)检测 中性红指示剂（产生误差） 双环加入量 1g/L5mL 5g/L1mL 加入试剂 双环柠檬酸氢二胺 双环柠檬酸氢二胺20%柠檬酸中性红硼砂 注意事项 1.溶液温度高，显色不稳定2.试剂纯度--*--第3部分项目分析--3.6氧化钙、氧化镁--*--第3部分项目分析--3.6氧化钙、氧化镁注意事项--*--(4)滴定不变色：指示剂K-B有效期（水例）铜的含量与铜试剂加入量表第3部分项目分析--3.6氧化钙、氧化镁注意事项--*--本标准与SD202-86的对比第3部分项目分析--3.7二氧化硅 本标准 SD202 1 全硅 活性硅 2 掩蔽剂（草酸） 掩蔽剂（酒石酸） 3 沉淀分离去除铜、铁干扰 /--*--原因：低压缸硅含量高时，碱溶后在加入酸的过程中形成胶体硅注意事项：1）显色温度；2）磷酸盐干扰（加草酸非酒石酸）第3部分项目分析--3.7二氧化硅--*--1.铁离子干扰试验硫酸根含量测定误差随Fe2O3含量变化图第3部分项目分析--3.8硫酸酐--*--传统方法试剂与本标准试剂配方比较2.条件试剂及氯化钡改变第3部分项目分析--3.8硫酸酐 浓盐酸（mL） 甘油（mL） 95%乙醇（mL） 氯化钠（g） 水（mL） 氯化钡（形态） SD202 30 75 190 30 200 固体 DL/T1151 30 50 100 75 300 25%溶液--*--垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录--*--1案例1采用了不当的溶解垢样的方法-----直接放入盐酸中2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理---分析结果超过100% 项目 含量% 水分 1.3 三氧化二铁 130.45 三氧化二铝 1.15 氧化钙 0 氧化镁 0 氧化钠 / 氧化钾 / 氧化铜 0 氧化锌 / 二氧化硅 0.9 磷酸酐 0 硫酸酐 / 氯离子 / 灼烧减量 1.06 合计 134.86--*--1案例2.切割管样时混有铁渣2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理---分析结果超过100%溶样时铁氧化成氧化铁，百分数增加1.43倍，2Fe→Fe2O3112→1601.43倍研磨时可发现，分子筛网滤掉--*--1案例3.刮取试样2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理--试样采集问题 取样方式 电厂 研究院 毛刷扫 溶液 15.3 15.2 固体粉末 15.2 15.0 先刮取再清扫 无 7.8 原因：金属电位差→热负荷高；水汽中的Cu2+→热负荷高Cu,炉水冲刷的表面含铜高--*--1案例4.垢样分析中阳离子标液稀释问题2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理所以在试验过程中，从取样到分析整个过程中都应保持溶液是酸性的。即：取样时用玻璃瓶，首先在500mL玻璃瓶中加入2mL酸防止金属离子水解。环保样品分析Zn铜、铁、锌、铝等金属离子他们的氢氧化物沉淀pH较低---阳离子水解 氢氧化物 沉淀最低pH(1g/L-0.01g/L) Fe(OH)3 1.5-2.3 Cu(OH)2 4.2-6.7 Al(OH)3 3.3-4.0 Zn(OH)2 5.4-6.4--*--12.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理案例5垢样熔融过程中常见误差及处理1)酸溶不完全：汽轮机叶片尤其中压、高压缸垢；硅、钠2)碱溶方法混淆:银坩埚+NaOH;铂金坩埚+Na2CO33)溶样过程a.样品铺叠均匀；熔化剂应散落均匀，在融化过程中充分熔融，避免溶样不匀；b.马弗炉温度正确（银坩埚融化）c.浸取样品时注意污染：镊子（铁）、玻璃棒（硅）d.碱溶后加酸速度（含硅高时形成胶体，制备样品浑浊）--熔样--*--案例6汽轮机叶片垢样钠离子含量分析---垢样化学物相结果 主要成分 百分含量％ 高压叶片第2级 Na3PO4 65.12 Na4.55Fe(PO4)2H0.45O 24.33 FeH4P2O8 10.55 高压叶片第3级 Na3PO4 56.89 Na4.55Fe(PO4)2H0.45O 25.61 FeH4P2O8 17.5 高压叶片第8级 Na3PO4 73.04 Na2HPO4 17.94 Fe3O4 2.68 AlPO4 4.97 Cu 1.37 Na2SiO3 55.34 C3H6O2.6SiO2 20.45 中压叶片第5级 Na2CO3 18.94 Fe3O4 5.27--*--所以在校核垢样分析结果时，垢样成分以最高氧化物百分含量表示时，分析结果总和为70％左右，远远低于(100±5)%的结果要求。--水溶、酸溶钠离子比较案例6汽轮机叶片垢样钠离子含量分析--*--案例7汽轮机垢样中全硅含量测定概念：自然界中的二氧化硅存在形态：包括活性硅和非活性硅，其中全硅含量等于活性硅含量与非活性硅含量之和，即：全硅=活性硅+非活性硅。旧标准测定活硅，新标测定全硅。汽轮机垢样活性硅、全硅含量比较--*--总之：产生误差的原因可归纳如下： 1）采用了不当的溶解垢样的方法 2）管样时混有铁渣 3）试样采集问题 4）垢样熔融（溶样方式；碱溶方法混淆；溶样过程及污染） 5)测定方法问题（试验中阳离子水解、漏测胶硅、钠）2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理--总结归纳--*--垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录--*--传统垢样方法存在问题2检测过程的步骤1新标准试验步骤34分析结果登记4453.垢样结果的整理上报---目录--*--3.垢样结果的整理上报---3.1检测过程的步骤（1）样品制备：对样品进行溶解，制备多项分析试液；（2）样品分析：对分析试液进行各种成分含量分析；（3）数据汇总：对各种成分含量的分析结果进行汇总--*--3.垢样结果的整理上报--3.2传统方法存在问题1）同一种垢样尽管采取的溶样方式不同，但是在表示样品结果时，钠离子含量重复计数，导致垢样分析结果产生误差；2）碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠在高温下不稳定、易分解或挥发，传统垢样分析方法在结果表示时，灼烧减量与碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠含量重复计数，导致垢样分析结果产生误差；3）缺少阴离子与钠离子含量关系的正确表达公式。由于上述几方面的原因，导致汽轮机叶片垢样分析结果产生较大的误差--*--3.垢样结果的整理上报---3.3新标准试验步骤1）称取一定量的垢样，在105℃条件下烘干，测定水分Χ％。2）测定垢样在450℃和900℃时的灼烧减量S1％和S2％3）测定垢样酸溶成分中的钠离子、钾离子含量，以Na+%、K+%表示。4）测定垢样中氯离子含量Cl%、硫酸酐含量SO3%、磷酸酐含量P2O5%、氧化铁含量Fe2O3%、氧化铝含量Al2O3%、氧化铜含量CuO%、氧化钙含量CaO%、氧化镁含量MgO%5）测定垢样碱熔成分中的全硅含量，以SiO2%表示。6）计算Na2O百分含量由钠离子含量Na+%，Na2O百分含量--*--根据上述项目测定结果及计算公式，按照表中的项目进行登记，并注明样品信息和物理特性。如表1登记；表2报告3.垢样结果的整理上报--3.4分析结果登记 测定项目 化学式 单位 三氧化二铁 Fe2O3 % 三氧化二铝 Al2O3 % 氧化钙 CaO % 氧化镁 MgO % 氧化钠 Na2O % 氧化钾 K2O % 氧化铜 CuO % 氧化锌 ZnO % 二氧化硅 SiO2 % 磷酸酐 P2O5 % 硫酸酐 SO3 % 氯离子 Cl % 灼烧减量 —— %--*--垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录--*----结果分析垢样结果的分析与判断1)制样：磨细，如同面，否则熔不完全2）溶样一般规律：“四管”可用酸溶，但汽轮机叶片垢样应用碱融熔。3）垢样分析结果百分含量(100±5)%3.1）小于(100±5)%的原因溶样：观察样品制成多项试液：碱溶应清澈透明，如果混浊，说明这次制样失败；酸溶后试液中不应有渣子，否则结果偏低。3.2）大于(100±5)%的原因溶样：1）铁渣；2）过程污染；3）灼烧减量计算，4）全硅：瓶底煮沸；4）滴定过程过滴现象（Ca/Mg指示剂，铜—试剂失效）--*--*--硫酸盐监控情况垢样结果的分析与判断 超临界以下 超超临界 核电 火力发电机组 凝水精处理出水建议指标 补给水、蒸发器排污水、凝水精处理Cl-和SO42- 无 <0.5 1~2 硫酸盐结垢部位  国内 国外（丹麦） 水冷壁管   过热器管    再热器管   省煤器管    高压加热器    汽轮机叶片  --*--某厂#7汽轮机叶片积盐10.9%某厂#5炉再热器爆管24.4%某厂#4炉“四管”结垢10.6%；26.0%；17.9%；6.2%蒸汽污染设备缺陷在线化学仪表不准确通过分析垢样成分，可为分析设备缺陷原因、查找水汽系统有害离子污染源、验证相关在线检测仪表准确性提供重要依据。汽包内连续排污管断裂高速混床释放硫酸根水质控制不及时--硫酸盐监控情况垢样结果的分析与判断