4.第四章

null第四章 金属催化剂及其催化过程第四章 金属催化剂及其催化过程本章主要内容： 4.1 金属催化剂的应用及其特性 4.2 金属催化剂的化学吸附 4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.6 合金催化剂及其催化作用 4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1 金属催化剂的应用及其特性金属催化剂是催化剂家族中的一大类型 主要用于： 加氢反应 脱氢反应 氢解反应 氧化反应 异构化反应 主要是过渡金属，特别是VIII族金属。金属催化剂的类型金属催化剂的类型块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂，指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂、Pt-Re催化剂等。重要的工业金属催化剂及催化反应示例（1）重要的工业金属催化剂及催化反应示例（1）重要的工业金属催化剂及催化反应示例（2）重要的工业金属催化剂及催化反应示例（2）金属催化剂的特性金属催化剂的特性金属催化剂常为d区元素，d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附。 金属晶体的多样性可提供各种各样高密度吸附中心，多吸附中心有时选择性差。 一些双原子分子能在金属中心上发生解离吸附。4.2 金属催化剂的化学吸附4.2 金属催化剂的化学吸附过渡金属元素的电子组态特点: 过渡金属元素电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d 电子。Pd 的最外层无S 电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴。 由于有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。金属催化剂的 化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的 化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的电子逸出功(脱出功) 金属催化剂的电子逸出功（Ф）：将电子从金属催化剂中移到外界(通常在真空环境中)所做的最小功，或电子脱离金属表面所需要的最低能量。 Ф的大小代表金属失去电子的难易程度，或者说电子脱离金属表面的难易。反应物分子的电离势（I）反应物分子的电离势（I）反应物分子的电离势：反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功。也就是电离能，即原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级时，电子可以离核而去，成为自由电子，激发时所需的最小能量。 I代表反应物分子失去电子的难易程度。化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态1、当Ф＞I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面转移，反应物分子变成吸附在金属表面上的正离子。 反应物与催化剂吸附形成离子键，它的强弱程度决定子Ф与I的相对值，二者相差越大，离子键越强。 正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态2、当面Ф＜I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负离子。 反应物与催化剂吸附也形成离子键，它的强弱程度同样决定于Ф与I的相对值，二者相差越大，键越强。 负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。 化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态对于不同反应，为达到所要求的合适的Ф值，可以通过向金属催化剂中加入助催化剂的方法来调变催化剂的Ф值，使之形成合适的化学吸附态，提高催化剂的活性和选择性。 金属催化剂化学吸附与催化剂活性的关系 —催化剂吸附与活性的火山曲线关系金属催化剂化学吸附与催化剂活性的关系 —催化剂吸附与活性的火山曲线关系金属催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时，常常被认为是生成了表面中间物种，化学吸附键的强弱或者说表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系。 通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。 很弱的化学吸附意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够量的活性中间物种进行催化反应； 很强的化学吸附意味着在催化剂表面上将形成一种稳定的化合物，覆益大部分催化剂表面活性中心，使催化剂不能再进行化学吸附和反应。 火山曲线有局限性各种金属催化的甲酸分解反应活性 与金属甲酸盐生成热的关系各种金属催化的甲酸分解反应活性 与金属甲酸盐生成热的关系合成氨与氨分解反应合成氨与氨分解反应Fe、Ru金属与氮生成氮化物的生成热氨分解速率化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态3、Ф≈I时，电子难以由催化剂转向反应物分子，或由反应物分子转向催化剂，常常是二者各自提供一个电子而共享，形成共价键。 这种吸附键通常吸附热较大，属于强吸附。 根据Ф和I的相对大小，有时电子偏向于反应物分子，使其带负电，结果使金属催化剂的电子逸出功略有增加。相反，当电子偏向于催化剂时，反应物稍带正电荷，会引起金属催化剂的逸出功略有降低。4.3 金属催化剂电子因素 与催化作用的关系4.3 金属催化剂电子因素 与催化作用的关系过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着（电子因素）。 同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关（几何因素）。 本节着重讨论电子因素对金属催化作用的影响。能带理论能带理论能带的形成： 当金属元素以晶体存在时，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为能带。 通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征叫做电子共有化。 只有最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，而内层电子的状态同它们在单个原子中几乎没有什么明显的区别。 电子共有化只能在能量相近的能级上发生。电子能带宽度 与原子间距的关系电子能带宽度 与原子间距的关系以铜原子为例： 随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。共有化能带特点共有化能带特点d壳层的价电子的半径比外层s壳层价电子的半径小很多，当金属原子密堆积生成晶体时，d壳层的电子云相互重叠较少，而s壳层的电子云重叠得特别多。因此s能级间的相互作用很强，能带通常很宽，约20ev。而d能级之间和p能级之间的相互作用比较弱，能带一般比较窄，约4ev。过渡金属晶体的能带结构过渡金属晶体的能带结构 过渡金属晶体价电子涉及到s能带和d能带。d能带狭窄，可以容纳电子数较多，故能级密度N(E)大； s能带较宽，能级上限很高，可以容纳电子数少，故能级密度小，且s能带与d能带重叠。 当s能带与d能带重叠时，s能带中的电子可填充到d能带中，从而使能量降低。d带空穴（以Ni为例)d带空穴（以Ni为例)单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配。而是电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d带空穴（以Ni为例)d带空穴（以Ni为例)d空穴0.6s空穴1.4d带空穴（以Cu为例)d带空穴（以Cu为例)只有s空穴d带空穴与催化活性的关系d带空穴与催化活性的关系所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 由金属的磁性测量可以看出，化学吸附后磁化率相应减少，说明d带空穴数减少，直接证明了d带空穴参与化学吸附和催化反应。 只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样可给出较好的催化活性。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。 d带空穴与催化活性的关系d带空穴与催化活性的关系以合成氨反应为例： 控制 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 是N的化学吸附，在催化剂上吸附时，N原子与吸附中心要有3个电子转移相配位。因此应选用空穴数为3左右的金属做催化剂好一些，从铁(2.2)、钴(1.7)、镍(0.6)三种金属来看，铁较为适合，实践也证明，铁为合成氨的主催化剂。 以加氢反应为例： 通常认为氢在金属催化剂上化学吸附时，与吸附中心转移配位电子数为1，所以选用加氢催化剂时，镍和钴是合适的，尤其是镍具有较高活性。 Pt的d带空穴数为0.55，Pd的d带空穴数为0.6，也均有较好的加氢活性。价键理论价键理论 Pauling用另一种方法来描述d电子状态，创立了价键理论。 价键理论将金属键的d%概念与很多过渡金属的化学吸附及催化性质关联。 价键理论假定金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、(n+1)s和(n+1)p轨道参与的杂化轨道。参与杂化的d轨道称作成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称作原子d轨道。 所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d轨道所占的百分数。 d% 愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就有可能使d空穴减少。 金属Ni成键时的杂化方式金属Ni成键时的杂化方式二者出现的几率Ni 的d%Ni 的d%在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2/6。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空轨道中的d轨道占3/7。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。乙烯在各种金属膜上的加氢与d%的关系乙烯在各种金属膜上的加氢与d%的关系金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，因而有可能它的空穴也就减小。若将d％与催化活性相联，也会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。null从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。 金属催化剂的活性要求d％有一定范围。 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％-50％范围内。金属对乙烷的脱氢反应 催化活性与d%的关系金属对乙烷的脱氢反应 催化活性与d%的关系金属催化剂晶体结构 与催化作用的关系金属催化剂晶体结构 与催化作用的关系金属催化剂的晶体结构 晶体结构对催化作用的影响 金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响金属催化剂的晶体结构金属催化剂的晶体结构晶体结构指金属原子在晶体中的空间排列方式。 晶体结构包括： 晶格：原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）； 晶格 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 ：原子间的距离和轴角； 晶面花样：原子在晶面上的几何排列。 金属晶体的3种典型晶格金属晶体的3种典型晶格体心立方晶格 面心立方晶格 六方密堆晶格晶格参数晶格参数晶格参数用于表示原子之间的间距及轴角大小:晶面晶面空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵，平面点阵在晶体外形上表现为晶面。 晶面的符号通常用密勒指数(Miller index)来表示。 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。不同晶面表现出的催化性能不同，可以通过不同制备方法，制备出有利于催化过程所需要的晶面。面心立方晶体镍不同晶面的晶面花样正方形长方形三角形晶体结构对催化作用的影响晶体结构对催化作用的影响 前苏联学者巴兰金提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念： 反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后反应物分子指示基团(指分子中与催化剂接触进行反应的部分)与活性中心作用，分子发生变形，生成表面中间络合物(化学吸附)，通过进一步催化反应而解吸成为产物。 通常使分子变形的力是化学作用力，因只有当分子与活性中心很靠近时(一般0.1至0.2nm)才能起作用。 根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。因为太弱速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。几何因素的影响： 示例1—丁醇脱氢和脱水反应几何因素的影响： 示例1—丁醇脱氢和脱水反应null脱氢和脱水反应所涉及的基团不同，丁醇的指示基团吸附构型也不同。 脱氢要求C-H键和O-H键断裂，它的键长为0.108nm和0.096nm；脱水要求C-O键断裂，键长为0.143nm，故脱氢反应较脱水反应要求的K-K距离也小一些。 丁醇在MgO上脱氢或脱水反应，在400-500℃下可以脱氢生成丁醛；也可以脱水生成丁烯。MgO的正常面心立方晶格值是0.421nm，当制备成紧密压缩晶格时是0.416nm，此时脱氢反应最活泼，但当制备的晶格值是0.424nm时，脱氢活性下降，脱水活性增加。O几何因素的影响： 示例2—乙烯在Ni上的吸附几何因素的影响： 示例2—乙烯在Ni上的吸附对于双位吸附：两个活性中心的间距使反应物的键长和键角不变或变化较小时并不一定表现出最好催化活性。如乙烯在金属镍催化剂上的加氢反应。0.154 nm0.182 nmnullnull反过来以＝109o28’倒算出的a=0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。说明了几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。null由计算可以看出： 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni—Ni间距离为0.248 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。null实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1／3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。 多相催化中，只有吸附较弱、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.35nm—0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。过渡金属上乙烯加氢的活性 与晶格之间关系过渡金属上乙烯加氢的活性 与晶格之间关系各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响晶格缺陷: 由于催化剂制备条件的影响，金属催化剂晶格中的原子排列并非是规则的理想晶格，常常产生晶格缺陷。 晶格缺陷种类： 点缺陷 线缺陷。点缺陷点缺陷点缺陷是指在金属晶格上缺少原子或者有多余的原子 弗兰克尔缺陷：表示原子离开完整晶格变成间隙原子， 肖特基缺陷：表示原子离开完整晶格而排列到晶体表面。点缺陷引起晶格的畸变点缺陷引起晶格的畸变线缺陷线缺陷线缺陷（位错）：一排原子发生位移 边位错（泰勒位错）：晶格之间发生平移 螺旋位错（勃格斯位错）：晶格受扭力作用产生晶格缺陷与催化活性晶格缺陷与催化活性一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。 如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。null对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍，但如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。不均一表面对催化剂的作用不均一表面对催化剂的作用不均一表面示意图null随着表面技术的发展，人们直接观察到晶体表面存在晶阶、晶弯和晶台等不均一表面。发现不同部位有不同催化活性。 在考察H2-D2同位素交换反应和正庚烷脱氢芳构化成甲苯及裂解结焦等反应时，发现Pt(111)晶面与其他晶面所形成的晶阶比平坦的Pt(111)面高几个数量级。 在负载型高分散的金属催化剂表面上这些结构更多，对催化剂影响更大。4.5 负载型金属催化剂及其催化作用4.5 负载型金属催化剂及其催化作用金属分散度与催化活性 金属催化反应的结构敏感行为 金属载体相互作用 负载金属催化剂的氢溢流现象金属在载体上的 分散度D(Dispersion)金属在载体上的 分散度D(Dispersion)对于多相催化反应，反应主要是在固体催化剂的表面上进行，因此，金属原子能较多的分布在外表面，就可大大提高这些金属原子的利用率，这就涉及到金属的分散度。 分散度是指金属晶粒大小面言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。 在负载型催化剂中是指金属在载体表面上的晶粒大小。如果金属在载体表面上呈微晶状态或原子团及原子状态分布时，就称作高分散负载型金属催化剂。 当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(P.E.)，Pt的曝露百分数 与晶粒棱边长度的关系Pt的曝露百分数 与晶粒棱边长度的关系晶粒大小直接影响着表面原子的类型晶粒大小直接影响着表面原子的类型通常表面上原子有三种类型，即处于晶角、晶棱和晶面上的，随着晶粒大小不同，晶角、晶棱和晶面原子分数不同金属在载体上的分散度 影响其催化性能金属在载体上的分散度 影响其催化性能金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。金属催化剂晶粒大小(即分散度) 对催化作用的影响金属催化剂晶粒大小(即分散度) 对催化作用的影响1、在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反应。 2、载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化活性影响较大时，金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会变得越大。 3、晶粒大小对催化作用的影响可从电子因素方面考虑：极小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，也将影响其催化性质。结构敏感与结构不敏感反应结构敏感与结构不敏感反应布达特(Baudart)和泰勒(Taylor)提出，把金属催化反应区分为两类：结构敏感反应和结构不敏感反应。 结构敏感反应：反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。 结构不敏感反应：反应速率不受表面微细结构变化的影响，当催化剂制备方法、预处理方法、晶粒大小或载体改变时，催化剂的比活性(每单位金属表面积或每个表面金属原子的反应速率)并不受影响。结构敏感的本质原因结构敏感的本质原因不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同； 分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越大。 Baudart等人总结归纳 (I)Baudart等人总结归纳 (I)一类是涉及H—H、C—H或O—H键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及C—C、N—N或C—O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。 Boudart等人总结归纳 (II)Boudart等人总结归纳 (II)涉及N—N、C—C键断裂的反应，需要提供大量的热量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 结构敏感性的应用结构敏感性的应用利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原子或离子等来调变催化活性和选择性。环丙烷在金属铂上加氢 开环反应上结构非敏感反应环丙烷在金属铂上加氢 开环反应上结构非敏感反应环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应： 当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)； 或是大的单晶(不同晶面)； 所有的反应转换频率都是相同的。合成氨反应对Fe催化剂 是结构敏感反应合成氨反应对Fe催化剂 是结构敏感反应合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。 null结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，然而在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。 在实验上，转换频率的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的？有时金属催化剂的反应性能 与颗粒关系复杂有时金属催化剂的反应性能 与颗粒关系复杂例如：小于4nm钯粒的反应速率比粒度大的速率要高； 但比1.6nm的钯粒上的反应速率约高三倍； 还不清楚为什么在445K时，钯粒上的反应会是完全结构非敏感的，而在518K时对于粒度小的钯粒却变为结构敏感了。 金属—载体间的相互作用 (有三种类型) 金属—载体间的相互作用 (有三种类型)第一类相互作用 金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。 +第二类相互作用第二类相互作用分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。 第三类相互作用第三类相互作用金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。 金属和载体间存在的相互作用 金属和载体间存在的相互作用在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。 这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，不同载体负载的金属催化剂是不同的。 载体与金属之间发生了强相互作用(SMSI)null为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2％Pt/TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25 nm。 电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。null会不会是由于高温改变了催化剂的表面结构呢? 对经500℃还原的样品再氧化处理然后测定低温还原和高温还原的化学吸附数据； 氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除了结构发生变化的可能性。溢流(spillover)现象溢流(spillover)现象1964年Khoobier首次提出了关于氢溢流(Hydrogen spillover) 的假说 后又陆续在催化反应中证实了这种特殊的现象。 溢流定义：一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。 固体表面氢溢流的图示固体表面氢溢流的图示溢流作用具有势垒 溢流作用具有势垒 溢流作用是一个热力学上的熵增加过程，焓变则可正可负，但一般都要克服一定的势垒，即溢流作用的发生也有活化能。 除了常见的气固相溢流外，在液固相体系，如水、醇的溶液中也观察到了氢由 Pt粒向 ZnO溢流。 负载金属的固体颗粒表面溢流负载金属的固体颗粒表面溢流固体表面的溢流固体表面的溢流氢溢流的发现氢溢流的发现研究WO3被氢还原的反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x＝0.35)。很久以来这一方法被用于检验氢原子的存在。 并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400℃时才有可能进行。 在室温条件下，用WO3或Al2O3+ WO3 与氢气反应均未观察到反应的发生。null然而，当用Pt／ WO3代替WO3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。 Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H- 迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。 证实溢流现象实验证实溢流现象实验（1977年〕在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢气。 随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ) 溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ) 逆溢流的图示逆溢流的图示逆溢流效应又称窗孔效应逆溢流效应又称窗孔效应指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。 这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。 溢流的影响因素溢流的影响因素产生氢溢流必须有一个亲质子体存在； 氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。 界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量 (如电场或磁场 )输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。常见氢溢流体系 常见氢溢流体系 氧及其它物种的溢流体系 氧及其它物种的溢流体系 氢溢流的判断 -采用氢的吸附实验氢溢流的判断 -采用氢的吸附实验nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nH／nM 可由下式给定：当已知nH／nM(S)值，就可从nH／nM来计算金属粒度的大小； 再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。溢流效应 -(I)对吸附脱附行为的影响溢流效应 -(I)对吸附脱附行为的影响一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由 Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。 氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。 溢流效应 -(II)对催化反应的影响 溢流效应 -(II)对催化反应的影响 窗孔效应 溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。 对于溢流子是反应物之一的催化反应 ,活化相将溢流子前驱物转化为溢流子并通过溢流作用提高受体相表面溢流子的有效密度，从而加快了催化反应。如在复合催化剂 Pt/KA+Na Y上，来自 Pt/KA的溢流氢参与 NaY分子筛上异丁烯的氢化反应。 (2)清洗效应(2)清洗效应溢流子与催化剂表面活性部位上的毒物反应变成气体产物，恢复催化活性，即作为催化剂毒物的清洗剂，称清洗效应。 许多有机物参与的催化转化过程中往往存在着因结焦或积炭而引起的催化剂失活问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ， 溢流氢可使结焦物或沉积的碳酸盐物种还原为 CH4，溢流氧则可将这些毒物转化为 CO2，从而避免这些毒物的积累，维持催化剂的稳定性。 (3)诱导催化(3)诱导催化溢流子与受体相表面结合，产生催化反应的活性部位，即诱导催化活性。 溢流子与受体相表面作用可诱导后者的催化活性。如用 Pt/Al2O3 产生的溢流氧可有效地活化 Al2O3 气凝胶的乙烯氢化反应活性，其效果非气相氧高温处理可比。 以 Pt/Al2O3 为溢流氢源活化的SiO2 凝胶呈现出新的催化性能，使乙烯氢化活性和异丙苯的裂解选择性发生明显改变，这可归结为溢流氢的活化作用。 (4)遥控作用(4)遥控作用溢流子与受体相活性部位作用，促进、维持催化活性，控制催化反应的选择性，即遥控作用。 一种给体相，通过向另一受体相的固体表面溢流氧而维持、再生受体相上的活性部位，抑制这些活性部位的失活过程，如活性相的还原、分解或结焦物的形成与沉积。 这种作用通过相离居的两种表面相间的氧溢流来实现，故称为给体相对受体相催化性能的遥控，其效果是反应物在受体相上的催化氧化的选择性和活性因给体相的存在而改善，同时催化剂的稳定性得到维持。 “遥控”的概念不仅限于氧溢流体系，也可解释一些体系氢溢流效应。 氢的溢流在催化中的应用氢的溢流在催化中的应用1)氧化物还原： 氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果的前提下所要求的温度低得多。在金属氧化物和氢活性金属的机械混合物中，本来难以还原的金属变得容易还原了，这就是氢的溢流现象在起作用。 如，少量在Pt可以使WO3，MoO3，V2O5等的还原温度大大降低。应用之二－催化活性应用之二－催化活性如果一个催化剂具有两个组分，其中一个组分可以引发氢的溢流，而另一个组分只有在提供氢原子时才有氢化活性，那么氢溢流现象在这两相中发生就会提高氢化反应的速率。 如在某一个温度下，金不会有氢的化学吸附发生，从而也不可能引起烯烃的氢化反应。如果把金载在Pd-Ag合金上来作为催化剂，那么氢化反应的活性就提高了。有人认为Pd—Ag是一种产生氢原子的基地，通过溢流在金上发生氢化反应。利用溢流效应设计催化剂利用溢流效应设计催化剂溢流子在固体催化剂表面不同部位间的定向有序转移为调控气-固多相催化反应提供了一种新的机制。 利用氢溢流和氧溢流进行催化剂设计： 贵金属作为氢溢流“源”加快反应速率的重要作用； 以氧化物催化剂中体相晶格氧的活动性和氧的相间溢流行为基础，可按Redox机理设计选择性氧化催化剂。成功应用溢流效应 设计催化剂的实例成功应用溢流效应 设计催化剂的实例依据氧溢流原理提出了一个由Sb2O4、MoO3 和含Fe氧化物构成的复合催化剂体系，实现有机化合物的氧化、氨氧化和氧化脱氢。 在Bi-Mo-O催化剂中加入促进氧活化和晶格氧活动性的组分(如Fe、Co等)，改善了其丙烯选择氧化性能。 对脂肪烃的芳构化催化剂HZSM-5，用少量 Ga2O3 作改性剂可抑制副产物小分子脂肪烃的形成，显著提高芳构化选择性。 对催化氢化反应，如CO2的甲烷化，在 Cu催化剂中加入少量 Rh作为溢流氢的源，可显著加速反应。4.6 催化重整工业催化剂4.6 催化重整工业催化剂重整反应 重整催化剂 重整反应机理 重整反应重整反应催化重整是提高汽油辛烷值，制取芳烃的重要手段，是炼油加工过程中的重要部分。 催化重整反应比较复杂，既有电子转移反应，也有质子转移反应。（1）环烷烃脱氢芳构化反应（1）环烷烃脱氢芳构化反应（2）烷烃芳构化反应（2）烷烃芳构化反应烷烃经脱氢环化转化为环烷烃，再进一步脱氢为芳烃。 （1）和（2）两类反应均可生产大量芳烃，既可提高汽油辛烷值，又可生产大量苯、甲苯和二甲苯化工产品，同时还可得到大量氢气。nullnull重整催化剂：双功能催化剂重整催化剂：双功能催化剂重整催化剂既要具有脱氢、加氢功能的电子转移金属组分，又要具有异构化、环化等功能的质子转移的酸性组分，因此，它是一种双功能催化剂。。 重整工业催化剂重整工业催化剂工业常用催化剂是金属铂负载于酸性载体上的负载型金属催化剂，铂的浓度通常为0.1-1％，Pt在载体上的分散度很关键，一般晶粒要小于5 nm，载体常用-Al2O3或沸石分子筛(丝光或ZSM-5)，载体也是活性组分的一种，可用助催化剂HF或HCl调节其酸中心强度。 最新研制催化剂中采用合金催化剂Pt-Re或Pt-Ir，其中Re和Ir是结构型助催化剂，它可提高Pt的稳定性，阻止铂粒因高温烧结，引起Pt表面积减小而造成的电子转移活性下降。重整工业催化剂重整工业催化剂双组分贵金属簇是昂贵的，但化学上非常耐用。在长时间使用后它们可以被再活化，这样，利用贵金属生产消费品成为可能。重整反应机理重整反应机理重整催化反应中金属组分的加氢脱氢功能与酸组分的异构化、环化和加氢裂化功能，是通过烯径(关键性中间物)发生作用的。 两种活性中心的强弱要搭配适宜，并考虑到两者的相互影响。 Mills最早提出重整反应机理。null两种活性中心缺一不可！null重整催化剂的技术进步重整催化剂的技术进步Chevron公司的AROMAX工艺的Pt/KL沸石催化剂：可以提高C5+、芳烃、H2的产率，但抗硫性能不理想。 90年代的新进展：铝镁水滑石的高温分解产物[Mg(Al)O]载Pt或Pd制成的催化剂对低碳烷烃的芳构化具有和Pt/KL相近的活性和选择性。