核磁共振——氢谱

核磁共振——氢谱 PB07206298 龚智良 实验目的 1. 掌握制样技术； 2. 了解超导傅立叶变换核磁共振谱仪的工作原理，实习上机操作； 3. 初步掌握获得 1H-NMR谱图的操作程序与技术，做出给定未知物的 1H-NMR谱图； 4. 掌握解析未知物的 1H-NMR谱图的方法； 5. 掌握使用几种不同的谱图索引查找 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱 NMR图。 实验原理 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。由于原子核是带正电的粒子，故在自旋运动时将产生磁矩， 但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与 自旋量子数 I相关。I=0的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。 I=1/2的原子核具有电荷在核表面均匀分布的旋转球体。这类核不具有电四极矩，核磁共振谱线较窄， 最适宜核磁共振检测。氢原子就是这样的原子。 根据量子力学规则，原子核自旋角动量在 z轴上的投影只能取一些不连续的值 Pz = mℏ 式中 m为原子核的磁量子数。从而原子核不同能级之间的能量差为 ∆E = −γ∆mℏB0 由量子力学选择定则，只有∆m = ±1的跃迁才是允许的。所以相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为 ∆E = γℏB0 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同的能级。此时，如果运用一特定频率的电磁波来照射样品，并 使该电磁波满足 hυ = γℏB0 即可产生核磁共振现象。 仪器结构 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪主要由五个部分组成。射频发射头、探头、磁场系统、信号接收系统和 信号处理系统与控制系统。仪器的结构框图如图 1 所示。 射频发射系统是将一个稳定、已知频率的石英晶体震荡器（即主钟）产生的电磁波，经频率综合器精 图 1：脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪结构框图 确地合成出欲观测核、被辐照核和锁定核的三个通道所需要的频率射频源。 探头是整个仪器的心脏，固定在磁极间隙中间。备有多种探头组件和插件。这些组件和插件中除了有 放置样品管的支架和驱使样品管旋转的系统外，还装有向样品管发射射频场的发射线圈和用于接受共振信 号的接受线圈。 磁场系统用以产生一个强的、稳定的、均匀的静磁场以便观测化学位移微小差异的共振信号。在磁隙 内插入多组匀场线圈调节其电流使它在空间构成互相正交的梯度磁场来补偿主磁体的磁场不均匀性。 样品制备技术 样品管根据仪器和实验的要求,选择不同外经的样品管,我们选用的是外径为 5mm 的样品管。 选取一种未知样品，使用不锈钢勺（固体样品）或滴管（液体样品）加几毫克样品到核磁共振标准样 品管中，再加入大约 0.5 毫升选定的氘代试剂，轻轻摇一摇，制成真溶液。 实验步骤、现象及讨论 上机操作：（1）将样品管外部用天然真丝布擦拭干净后再插入转子中(样品管在转子中不能松动)；在 深度规中量好高度(样品管的底部和深度规中的刻度线线上，转子下部紧贴深度规的上部。此处操作失误将 会损坏探头)；取下深度规。 （2）按下 Lift On 按键，等听到探头穴中有向上的气流声时，方可将样品管垂直放到探头穴口；再次 判断上升的气流足以托得住样品管时，才可放手。这里操作不当将会摔碎样品管，对探头造成污染。 （3）将仪器调节到可作常规氢谱的工作状态。 （4）输入 edc，建立一个新的实验数据文件，点击 save。 （5）输入 lock，点击所选溶剂，实验时选用的溶剂为氘代氯仿。 （6）点击 windows 中的 lock，显示锁信号窗口；反复调节匀场操作板中 Z1 和 Z2，直到调到最佳状态, 即匀场。 （7）按 STDBY 键，灯亮。 （8）输入 a，进入采样窗口。 （9）输入 rga，自动设置接受机增益。 （10）当屏幕的左下角出现 finished 时，输入 zg，采样。 （11）当屏幕的左下角出现 finished 时，输入 ft，进行傅里叶变换。 （12）输入 apk，自动调相位，如果相位还不理想就要用手动调节：点击 phase, 点击 biggest，按住 PH0 调最大峰的相位，再按住 PH1 调其它峰的相位。 （13）点击 calibrate 把光标放到被选定为标准的峰尖上，按一下鼠标的中间键，在出现的窗口中输入 定标峰的化学位移数值，把 TMS（所用溶剂中所含的内标物质为四甲基硅）的化学位移值定为 0ppm。 （14）把谱图拉宽,点击 integrate 分别对所需要的峰进行积分(先点击鼠标的左键使之变成▼，然后在 需要积分的峰两边分别各点一下鼠标的中键，然后点击 return 再点击 save as integrate （积分）。 （15）点击 dp1，连续按三次 Enter，即分别输入左、右极限化学位移值(定谱图宽度)。也可以用鼠标 操作。 （16）输入 mi，标定化学位移值。也可以用鼠标操作。也可以用鼠标操作。 （17）输入 v，预览。也可以用鼠标操作。 （18）输入 plot，打印谱图。 （19）垂直取出样品管。 （20）用盖子把样品出口处盖好。 谱图解析：事先已经知道所测物质的分子式为C3H7NO，不饱和度为 1。观察谱图，排除一个 7.262ppm 处的溶剂峰、一个标准物峰（0.00ppm）以及一个溶剂中的杂质峰（1.604ppm）外，还有三个峰。谱线位 置和积分面积显示三个峰为：8.018ppm（s，1H），2.955ppm（s，3H），2.883（s，3H）。氢原子的数目正好 为 7 个。此外，三个峰均为单峰，相互之间没有耦合。 很容易想到，8.018ppm（s，1H）代表醛基上面的一个氢原子，而 2.955ppm（s，3H）、2.883（s，3H） 两个峰分别代表两个甲基。这样，很快可以想到常用的极性溶剂 N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其结构如下所 示 很好解释的是为什么醛基上的质子化学位移较一般的醛基小，一般的醛基上面的氢化学位移为 9-12， 而这里只有 8.018ppm。这是因为 N 原子和醛基有p − π共轭效应，导致 C 原子上的电子云密度增大，从而 部分抵消的双键的磁各向异性效应导致质子化学位移增大的效果。 至于为什么看上去等价的两个甲基上的质子化学位移有所不同，这也与 N 原子和醛基的p − π共轭效 应有关。这种现象常见于较低温度下（如室温）酰胺类物质。温度较低时，由于 N 原子和醛基的p − π共轭， 大部分分子没有足够的能量克服共轭而使酰胺键自由旋转，这样两个甲基上的质子化学环境不同，位移就 有所不同。从分子结构上看，由于对称因素，编号为 a 的甲基上的质子受到酰胺结构拉电子效应比较强， 而编号为 b 的甲基上的质子受到酰胺结构的拉电子效应相对较弱一点，于是 a 号甲基上的质子对应的峰为 2.955ppm（s，3H），b 号甲基上的质子对应的峰为 2.883（s，3H）。 思考题 1. 如何获得一张正确的 1H-NMR 谱图？分析讨论自己所作谱图的优劣。 答：要获得一张正确的 1H-NMR 谱图，首先是制样技术要过关，使用正确的氘代试剂及用量，正确的标准 物质，合适的样品用量，以及何时的样品管等。然后是要按照规则调节好仪器的各项参数。得到谱图之后， 要对谱图进行合适的处理，使得比例适当，积分和峰位等标正确。 在老师的指导之下，本人得到的谱图十分清晰，给解析带来很大的方便，峰位和积分面积都与标准谱 图基本没有偏差，因此是一张质量上乘的 1H-NMR 谱图。 2. 一张 1H-NMR 谱图有哪些信息和参数？每个谱图参数是如何与分子结构相联系？ 答：一张 1H-NMR 谱图主要有化学位移、裂分和积分面积三个参数。化学位移直接质子的化学环境关系密 切，几乎由质子的化学环境决定。不同基团上面的质子具有不同的化学位移，因此由化学位移可以推测出 质子所处的化学环境，并推测出分子中含有哪些基团。裂分反映出质子之间的相互作用，由于耦合作用产 生的裂分一般来说仅存在于相邻碳原子上的质子上，因此也可以反映出分子的结构。而积分面积反应对应 质子的数目，它与对应质子的数目成正比。 3. 什么是自旋-自选耦合的 n+1 定律？如何应用 n+1 定律解析谱图？ 答：相邻碳原子上的质子相互之间具有耦合作用，耦合作用使得质子峰发生裂分，具体的，就是一个质子 受到 n 个相同化学环境质子的耦合作用，其峰就会裂分为 n+1 重峰，若其继续受到 m 个另外一种化学环境 质子的耦合作用，其峰会进一步裂分为（n+1）（m+1）重峰。这个裂分总是同时在相互作用的两种质子上 发生的，并且耦合常数相等。 由此自旋-自选耦合的 n+1 定律看来，可以根据裂分情况判断质子的数目以及是否相邻，从而为解析 谱图创造良好的条件。 N,N-二甲基甲酰胺 a，2.955ppm（s，3H） b，2.883ppm（s，3H） c，8.018ppm ppm（s， 3H）