大学化学基础：溶液中的质子酸碱平衡

溶液中的质子酸碱平衡电解质分为强电解质(strongelectrolyte)和弱电解质(weekelectrolyte)强电解质是指在水溶液中完全电离为离子的化合物弱电解质则指在溶液中部分电离的化合物*§1.强电解质的电离一.问题的提出实验结果表明，在1L浓度为0.1molL-1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1molL-1的KCl溶液为例，在1L的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol个，也不是0.2mol个。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:*从表中可以看出KCl在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是　　　　　　　　KCl=K+Cl　　(1)　　　　　还是KCl=K++Cl-　(2)　　KCl溶液的导电性，说明解离的方式是(2)　　第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2倍的粒子。*以上是1887年Arrhenius提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。强电解质理论上100%电离但数据表明：①对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；②电解质溶液越浓，电离度越小。为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象？*二、强电解质溶液理论1923年，荷兰人Debye和德国人Hückel提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称这种现象为存在离子氛。其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1.离子氛*离子氛示意图*注意：1）由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。2）溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。1摩尔的离子不能发挥1摩尔离子的作用。3）强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。*2、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。aB=rB×cBrB：活度系数活度a,它能更真实地体现溶液的行为*1）溶液的浓度:浓度大，活度a偏离浓度c越远，rB越小；浓度小，a和c越接近，rB越接近于1。2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，rB小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，rB接近于1。讨论问题，有时要用到a和rB，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,rB=1。　　弱电解质的溶液中，也有离子氛存在影响活度系数rB大小的因素有:*实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子r±1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即离子的平均活度*离子强度I=½∑cizi2ci：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。*表明：①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。*Debye-HückelMATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714727266816_0:在极稀溶液，可用以下公式1-1价型的电解质，其适用浓度的范围不超过0.020mol·L-1*　　酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）　　碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）9.2酸碱质子理论一、酸碱质子理论1.酸碱定义*酸H++碱*2.酸碱共轭关系*HAH++A-HA:酸（质子给予体protondonor)A-:碱（质子接受体protonacceptor)A-称为HA的共轭碱，HA称为A-的共轭酸HA、A-称为共轭酸碱对(Conjugatepairofacid-base)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3HCO3-H++CO32-Al(H2O)63+H++[Al(OH)(H2O)5]2+仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对*例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现*注意：①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱*在某一共轭酸碱对中是酸，而在另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质(Amphotericcompound)两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。*质子论的酸碱反应Acid–basereactionsofprotontheory在大多数的溶剂中(特别是在水中)H+是不能以游离状态单独存在的（在水溶液中，H+的平均寿命是10-14s）在水溶液中的实际反应HAcH++Ac-H++H2OH3O+酸1碱1碱2酸2总反应HAc+H2OH3O++Ac-H+酸碱半反应(Half–reactionofAcid-base)*　　①酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)*ΔGmθ(298K)=ΔfGmθ(OH-)+ΔfGmθ(H3O+)-2ΔfGmθ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9kJ.mol-1Kw:水的质子自递常数（水的离子积常数)*③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)*④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：液氨中的酸碱中和反应：*9.2.2质子酸碱的强度取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！酸碱的强弱用Ka,Kb(电离平衡常数）来表征*在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平衡常数（或称质子传递常数）来表示。定义：酸+H2O碱+H3O+Kaθ:酸的质子传递常数(constantofprotontrasfer)酸的解离常数(ionizationconstant)*由Ka值的大小可知它们的强弱次序为HAc＞NH4+＞HS－*碱+H2O酸+OH-Kbθ：碱的质子传递常数，或碱的解离常数*9.2.3共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为对共轭酸碱对：通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得**酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质和溶剂的性质有关一般，Ka>10的为强酸酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱*酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。*9.3水的解离平衡和pH25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：△H>0*中性水的pH=pOH在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH-]=Kw　　不论溶液是酸性，碱性，还是中性。　　常温下，[H+]=10-7mol/L，表示中性。因为这时:Kw=1.0×10-14　　非常温时，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-] t0C 0 10 20 25 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02*溶液的pH值*pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱。酸性溶液[H3O+]＞[OH－]中性溶液[H3O+]=[OH－]碱性溶液[H3O+]＜[OH－]pH和pOH一般的取值范围是1-14,但也有时超出,　　如[H+]=10,则pH=-1*纯水时：[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+和OH–同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）*1.一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－xxxx=1.3×10－39.4一元弱酸、弱碱的解离平衡*c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1解离度(a)*平衡浓度 c–cα 　cα 　cα初始浓度 c 　0 　0*一元弱酸溶液的[H3O+]的简化公式假定：1)在HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)2)*2．一元弱碱溶液的解离平衡*例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。*9.4.2多元弱酸、弱碱的解离平衡1．多元弱酸的解离平衡*****结论：　③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。　　**例1：解：H2S+H2OH3O++HS–平衡浓度：0.1-xx+yx-yHS–+H2OH3O++S2–x-yx+yyKa1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且Ka1/c=9.1×10–8/0.1<<10-4∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）pH=4.02计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。*H2S+H2OH3O++HS–平衡浓度：0.10-xx+yx-yHS–+H2OH3O++S2–x-yx+yy[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2×(x-y/x+y)∵x>>y，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。*2．多元离子碱的解离平衡如Na3PO4的水解：多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。**例解：S2–+H2OOH–+HS–HS–+H2OOH–+H2SKb1=Kw/Ka2=1.0×10–14/1.1×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1=1.0×10–14/9.1×10–8=1.1×10–7∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。*解：S2–+H2OOH–+HS–平衡浓度：0.10–xxx∵c/Kb1=0.10/9.1×10–3=11<104∴不能简化计算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度=x/c=0.025/0.10=0.25（25%)*9.4.3两性物质的解离平衡解：H2PO4–+H2OH3O++HPO42–Ka2(H3PO4)=6.23×10–8H2PO4–+H2OOH–+H3PO4∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性试定性说明为什么NaH2PO4溶液显酸性。H+H+*多元弱酸弱碱（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定可按一元酸来计算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka大的，来计算[H3O+]*　　同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。9.4.4同离子效应Ac–(aq)NaAc(aq)(aq)+平衡移动方向*　　例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+xc0/(mol·L-1)　0.1000.10pH=4.74，α=0.018%*例调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）①H2S+H2OH3O++HS–②HS–+H2OH3O++S2–当[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S为主Ka1>[H3O+]>Ka2,以HS–为主[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以S2–为主合并①和②式：H2S+2H2O2H3O++S2–当pH<5时，H2S电离部分可忽略，则:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)[H3O+]2[S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20(饱和溶液）*问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？综合式：H2S+2H2O2H3O++S2–例：在常温常压下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S气体直至饱和，实验测得[H2S]近似为0.10mol/dm3，计算溶液中S2–的浓度。解：[H3O+]2[S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20(饱和溶液）[S2–]=1.0×10–20/(0.30)2=1.1×10–19(mol/dm3)对比：H2S饱和水溶液（0.10mol/dm3）的[S2–]=Ka2=1.1×10–12(mol/dm3)二者相差107，说明调节酸度可大幅度改变S2–的浓度。*9.5溶液中酸碱平衡的系统处理一、溶液中酸碱组分的分布1.酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。*溶液某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为该组分的摩尔分数2.酸度对弱酸(碱)形体分布的影响*(1)一元弱酸的摩尔分数HA=H++A-c(HA)=[HA]+[A-]*“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来*例3.5计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)pH=8.00时x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时*HAH++A-假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量([HA]+[A])对胃中总药剂量的比率.例:药物的吸收方式可表示为pH=7.4pH=1.0血浆隔膜胃H++A-HA**以x对pH作图,得形体分布图不同pH下的x(HA)与x(A-) pH x(HA) x(A-) pKa-2.0 0.99 0.01 *pKa-1.3 0.95 0.05 pKa-1.0 0.91 0.09 **pKa 0.50 0.50 pKa+1.0 0.09 0.91 *pKa+1.3 0.05 0.95 pKa+2.0 0.01 0.99*HAc的x-pH图pKa4.76HAc的优势区域图*HF的x-pH图1.00.50.0x024681012pH3.17HFF-HF的优势区域图*HCN的x-pH图024681012pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图*(2)二元弱酸H2A的摩尔分数C=[H2A]+[HA－]+[A-2]*H2CO3的x-pH图pH*酒石酸(H2A)的x-pH图*三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0+x1+x2+x3=1*磷酸(H3A)的型体分布图*9.5.2溶液中酸碱平衡的处理方法酸碱溶液[H+]的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式*数量关系物料平衡(Material<Mass>Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(ProtonCondition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.*1.物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.cmol·L-1HAc溶液的物料平衡为：[HAc]+[Ac－]=ccmol·L-1的Na2HPO4溶液总钠：[Na+]=2c总磷：总氢：*2．电荷平衡式cmol·L-1地Na2HPO4在溶液中的离解，其带电质点有:溶液中正电荷的质点总浓度必定等于负电荷的质点总浓度*3.质子条件式的写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.*例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(ZeroLevel):H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-零水准酸型碱型得失质子数相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]*例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-*以H2CO3为例，写出其质子条件式。选取H2CO3和H2O作为零水准物质质子条件式为：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例写出NaH2PO4液的质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]*练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]*9.5.3溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液的几种类型一.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A二.两性物质HA-类两性物质A-+HB三.混合酸碱:强+弱.弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理*1．强酸或强碱溶液pH的计算浓度为camol·L-1的强酸溶液其质子条件式为：[H+]=[OH－]+Ca *当c≥20[OH－]时，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca（最简式）根据平衡关系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 （精确式）*2.弱酸(碱)溶液1).一元弱酸(HA)的[H+]的计算质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡关系式精确表达式:[H+]=难解!*(1)若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:展开:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。(C/Ka<500)*** 一元弱碱溶液酸度计算 用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式：①CKb≥20Kw，＜500时②CKb<20Kw，≥500时*③CKb≥20Kw，≥500时此为计算的最简式*例如计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：*例.计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：*例题计算1.0×10-4mol·L-1HCN的pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500故应用:[H+]==10-6.61*解：CN-在水中的酸碱平衡为：CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故应采用近似式计算：例如计算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。*练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：*练习：计算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：*3．多元酸碱溶液pH的计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]*和对一元弱酸处理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，则可用最简式计算精确式*(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，则用近似式计算精确式*例：计算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：=2.4×10—2mol/LpH=1.62*例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,＞500,可根据最简式来计算：*4．两性物质溶液pH的计算以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根据二元酸H2A的离解平衡关系式：带入平衡关系式:*(1)当CKa2≥20Kw，C<20Ka1则得精确表达式:近似式:一般:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)*（3）当CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；即使Ka1,Ka2相近(2)当CKa2<20Kw，C≥20Ka1,得近似式:最简式：*例：计算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故应用近似式求算*例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算*练习：计算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaHPO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4应用最简式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4应用最近似式求算*当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞20)时，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液*氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?*5．弱酸和强酸的混合溶液质子条件:[H+]=[OH－]+[Ac－]+c2浓度为c1(mol·L-1)HAc和c2(mol·L-1)HCl的混合溶液[H+]=[Ac－]+c21)若[H+]＞20[Ac－],忽略弱酸的离解:[H+]=C2 2)若[H+]<20[Ac－]最简式*强碱(NaOH)+弱碱(A-)质子条件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)*计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+].(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.*计算0.10mol·L-1HAc和0.010mol·L-1HCl混合溶液的pH值。解已知c1=0.10mol·L-1，c2=0.10mol·L-1，Ka=1.8×10-5。求得[H+]≈1.0×10-2mol·L-1[H+]＞20[Ac－]，故可采用近似计算，求得[H+]=1.0×10-2mol·L-1pH=2.00*6．弱酸混合溶液质子条件:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 引入平衡关系弱酸(HA)+弱酸(HB)[HA]≈cHA(mol·L-1)，[HB]≈cHB(mol·L-1)若KHAcHA>>KHBcHB，则最简公式为：*9.5.4缓冲溶液缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）.*人体液(37℃)正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液*物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式+)1．缓冲溶液pH值的计算共轭酸碱体系(HA+A-)*酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]则最简式计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.*(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc先按最简式:(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴结果合理pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,pH=1.65例*例在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00cb=10-1.30先按最简式,[H+]=mol·L-1解一元二次方程:[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56应用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1*溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-总结：*H2OH2AHClNaOH*NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-*10mL0.20mol·L-1HCl溶液,与10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].[pKa(HCOOH)=3.77]例：*混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1[H+]==10-3.95mol·L-1(近似合理)[C2O42-]=c(C2O42-)•x(C2O42-)*思考题:下列复杂体系[H+]的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]*2.缓冲容量1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值。*HB-B－缓冲体系,设缓冲剂总浓度为c(mol·L-1)，即c=[HB]+[B－]，加入b(mol·L-1)强碱，质子条件为b+[H+]=[OH－]+[B－]**-pH曲线强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共轭体系:HA–A-HA–A-=2.3·c·x1·x0*共轭体系缓冲容量的特点：（1）∝c,c增大,增大（2）[H+]=Ka(pH=pKa)时,max=0.575c（3）缓冲范围:pKa-1<pH<pKa+1 pKa-1 x1=0.9,x0=0.1 =0.36max pKa+1 x1=0.1,x0=0.9 =0.36max pKa±2 0.99,0.01 =0.04max*3.缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:c较大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。*欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分*常用缓冲溶液 缓冲溶液 pKa 缓冲范围 氨基乙酸+HCl 2.35 1.5～3.0 氯乙酸+NaOH 2.86 2～3.5 甲酸+NaOH 3.77 3～4.5 HAc+NaAc 4.76 4～5.5 六次甲基四胺+HCl 5.13 4.5～6.0 H2PO4-+HPO42- 7.21 6.5～8 三羟甲基甲胺+HCl 8.21 7.5～9 硼砂(H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5～10 NH4++NH3 9.25 8.5～10*3缓冲溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;形成HA-A-共轭体系*配制缓冲溶液的计量方法方法1:(确定引入酸or碱)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.*方法2:(确定引入酸or碱)1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c总(引入碱的量c(NaOH)=△x(A)×c总)求出c总3.pH0时ca=c总×x(HA)cb=c总×x(A)*方法3:(引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c:=2.3c·x0·x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.*例欲制备200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？[pKb(NH3)=4.75]*解m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·M(NH4Cl)V(NH3)=c·x(NH3)·V/c(NH3)*结论：③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；*　　例题：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。解：先反应再计算**常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。 缓冲溶液 pH(25oC) 饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1) 3.557 邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1) 4.008 0.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4 6.865 硼砂(0.010mol·kg-1) 9.180 饱和氢氧化钙 12.454*9.6酸碱滴定9.6.1酸碱指示剂1.作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.酸碱指标剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。*现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOHOH-+In+碱式色酸式色*2.指示剂的变色范围现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-平衡时可得：*可改写为：对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。*当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若≥10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色若≤1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色pH=pKHIn±1指示剂的变色范围为：*综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。*甲基橙MethylOrange(MO)*甲基橙的x-pH图*3.影响指示剂变色范围的因素1).指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可   用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2~4滴。2).滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。*3).温度:温度影响pKa,影响变色间隔,一般应室温滴定4).盐类:离子强度影响pKa*MOMRPP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝*4．混合指示剂能缩小指示剂的变色范围，使颜色变化更明显配制方法:1)在某种指示剂中加入一种惰性染料,只作为背景色由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。*混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿5.0------5.1-------5.2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.2)用两种或更多种指示剂混合配成4.4-6.23.8-5.4*9.6.2滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法(titrimetricanalysis)：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。如图右为酸滴定碱的示意简图*2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管化学计量点(sp)滴定剂Stoichiometricpoint滴定终点(ep)Endpoint被滴定溶液终点误差(Et)*基本概念及术语1.滴定终点(endpointofthetitration):滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。2.化学计量点(stoichiometricpoint)：当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。*3.滴定误差(endpointerror)滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。4.指示剂(indicator)为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。*滴定分析法的特点：1）用于常量组分的测定2）仪器简单、操作简便3）快速准确4）应用广泛*滴定分析对化学反应的要求必须具备如下条件：1.反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。2.反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。3.必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。*分类（按化学反应的类型）酸碱滴定滴定分析配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定*(一)酸碱滴定法（acid-basetitration）酸碱滴定法:以质子传递反应为基础的滴定分析法。例：用NaOH标准溶液测定HAc含量OH-+HAc→Ac-+H2O主要用于测量酸碱性物质的含量*(二)配位滴定法（complexometrictitration）配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析法。例：用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量Y4-+Ca2+→CaY2-主要用于测定金属离子的含量。*(三)氧化还原滴定法（redoxtitration）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。*(四)沉淀滴定法（precipitationtitration）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法。例：用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量Ag++Cl-→AgCl↓（白色）常用的是银量法。*二、滴定方式根据滴定方式的不同滴定分析分为：1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法*1.  直接滴定法凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。*2.   返滴定法当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。*例如：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。 CaCO3+2HCl(过量)CaCl2+CO2+H2O HCl(剩余)+NaOHNaCl+H2O返滴定:Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量)*3.  置换滴定法对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。*例如，在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。 Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-*4.间接滴定法当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。例如，Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42-起反应，定量生成CaC2O4，可通过间接测定C2O42-，而测定Ca2+的含量。 Ca2++C2O42-CaC2O4 CaC2O4+H2SO4CaSO4+H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO410CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O*2.标准溶液和基准物质标准滴定溶液：已知其准确浓度的（一般要求有4位有效数字），用于滴定分析的溶液。标准溶液的浓度通过基准物来确定。基准物质1.定义：已确定其一种或几种特性，用于校准测量工具、评价测量方法或测定材料特性量值的物质。1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-*基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，为什么？（可降低称量误