2007年全国化学竞赛初赛模拟试卷（24）附答案

2007年全国化学竞赛初赛模拟试卷（24）（时间：3小时满分：100分）题号1234567891011满分7781178101310109HHe1.008相对原子质量4.003LiBeBCNOFNe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3CsBaLa－HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]FrRaAc－RfDbSgBhHsMtDsRg[223][226]Lr第题（7分）高铁酸盐在1702年就被Stahl发现，并在1971年被Adutte等首次用于有机物氧化合成的研究，高铁酸盐（例如K2FeO4）的还原产物是铁（Ⅲ），在碱性条件以Fe2O3形式存在，无污染且易于分离，是高效绿色的氧化剂，是但由于高铁酸钾不溶于大部分有机物，故其应用受到很大局限。研究人员发现，在相转移溶剂存在下，在有机溶剂中和pH＝11.5时，高铁酸钾能把苯甲醇氧化为苯甲醛，产率高达97.2%。在酸性介质中，电对的标准还原电位分别是：Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为2.20V，Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为1.679V，Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为1.33V。在碱性介质中，电对的标准还原电位分别是：Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)为0.72V，Mn(Ⅶ)/Mn(Ⅳ)为0.588V，Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为－1.22V。1．写出K2FeO4在碱性条件下氧化MnO2的化学方程式。2．写出K2FeO4在碱性条件下氧化苯甲醇的离子方程式。3．计算K2FeO4在酸性条件下氧化Cr2O3的平衡常数。第题（7分）下图是C26BN的结构示意图：1．该分子中只是由______个五边体和______个六边形围成的球状结构。2．该分子中存在______个双键和______个单键。3．综合分析C26BN的各种结构及HOF（heatofformation）数据，发现：C26BN：5－2最稳定，其HOF为3363.465kJ/mol；C26BN：8－1最不稳定，其HOF为3541.287kJ/mol。试说明C26BN各异构体的稳定性的主要决定因素是：第1页共10页534．称取1.00gC26BN，投入25℃、1.01×10、2.50dmO2的密闭容器中，引燃完全反应后冷却，计算混合气体的平均摩尔质量。第题（8分）活性氧自由基能够引发癌症、自身免疫性疾病、炎症、肿瘤、心肌与脑损伤等，羟基自由基是其中活性最大、毒性最大的，挖掘天然的开发活性氧自由基清除剂是多年来医学界的研究热点。水扬酸甲酯天然存在于冬青中中，是冬青油的主要有效成分，还存在于樱桃、草莓、苹果等。定量测定羟基自由基的清除率，可用二甲亚砜与羟基自由基反应生成甲基亚磺酸，再与坚牢蓝BB盐反应生成芳基偶氮砜，测定反应前后的吸光度，利用 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ：清除率A(%)＝(Ao－As)/Ao×100%计算出清除率，其中Ao是不加水扬酸甲酯测定的吸光度，As是加水扬酸甲酯后测定的吸光度。1、写出下列有机物的结构简式羟基自由基___________________二甲亚砜___________________甲基亚磺酸___________________芳基偶氮砜___________________2、计算清除率并在下表中填写。水扬酸甲酯浓度c(mmol/L)AsAo清除率A（%）0.20.3270.9320.40.3010.9320.60.2530.9320.80.1630.9323．已知A(%)与c(mmol/L)存在关系：lg(A－k1)＝k2×c＋k3，计算清除率达到99.9%时水扬酸甲酯的浓度。第题（11分）解答该问题时，假定水果和蔬菜都是硬球形而且都没坏！我们可以通过以下问题的解决，检验空间填充的基本规律如何应用于我们的日常生活中。1．为了防止运输过程中挤碎西红柿，有必要将它们排列在同一层搁板上。我们考虑两种堆积方式（下图）。计算A和B情况西红柿堆积的密度（），＝S新华社/(S新华社＋S空隙)，并比较哪种堆积方式需要更少的搁板面积？A：B：第2页共10页2．硬质蔬菜比如马铃薯和卷心菜可装于容器内。考虑几种包装方式：（1）第一层采用方式A（见图1）。第二层和第一层完全相同，第二层的一棵蔬菜在第一层的另一棵上方。（这种堆积方式通常称为简单立方堆积，或s.c.）（2）第一层采用方式A。第二层的每棵蔬菜在第一层空隙的上方。（体心立方堆积，b.c.c.）（3）第一层采用方式B。第二层和第一层完全相同，第二层的一棵蔬菜在第一层的另一棵上方。（六方堆积，h.p.）（4）第一层采用方式B。第二层的每棵蔬菜在第一层空隙的上方。（六方密堆积，h.c.p.）计算（1）～（4）情形下的堆积密度，并比较哪种堆积方式更能有效填充货车？3．假设一个有进取心的农民决定将桃子和西瓜一起放在货车内。他的明智选择是把桃放在西瓜堆积的空隙中。估计如下情形中不挤碎桃子的桃/西瓜半径最大比值R桃/R西瓜：①s.c.的立方空隙②b.c.c.的八面体空隙4．货车内通风不足会导致水果变坏。为了保留b.c.c堆积中的空隙，积极的农民决定只把桃子放在不以边或面相连的八面体空隙中。这时每个西瓜可配多少个桃子？第题（7分）实验测得，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各℃温度时测定的密度为：T/200600800－1．计算并写出三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。d/g·L16.802.651.512．计算600℃时的各物种的平衡分压。3．计算600℃时的Kp。第题（8分）第3页共10页钙钛矿型系列复合氧化物具有良好的电学性质、磁学性质，逐渐成为晶体结构研究的热点问题，右图是钙钛矿型的晶胞示意图。La1－xSrxFe1－xMnxO3（以A代表，0.3≤x≤0.7）是其中一类钙钛矿型系列复合化合物，晶胞参数a随着Sr2＋和Mn4＋分别对La3＋和Fe3＋的替代量的增加先减小后增大，而晶胞参数b、c则逐渐减小。Gd1－xCaxCo1－xMnxO3（以B代表，0.0≤x≤1.0)则是另一类钙钛型系列复合氧化物，晶胞参数a随着Ca和Mn掺入量的增加先增大后减小。1．写出制备A的化学方程式。2．计算A的式量的取值范围。3．实验测得，当x＝0.600时，B的晶胞参数为400pm，计算此时B的密度。第题（10分）化学工业与医药工业等排出的大量含酚废水对环境造成了严重的污染，不仅造成了农业和渔业的损失，而且危害人体健康。从环境和经济效益两个角度考虑，吸附法是一种设备简单、操作方便、可实现废水中有用资源回收利用、对高低浓度废水均适用的物理方法。α－磷酸氢锆是一种阳离子型层状化合物，其分子式为α－Zr(HPO4)2·H2O（简写为α－ZrP），层间距为0.76nm。六氢吡啶（HHP）是含氮的非芳香性杂环化合物，可以插入到α－ZrP中且不破坏原层状结构，层间距增大到1.35nm，形成α－ZrP－HHP插层复合物。插层复合物的元素分析：C15.07%，H3.80%，N3.52%。1．写出插层复合物的化学式。2．实验证实，α－ZrP－HHP插层复合物比α－ZrP层状结构吸附效果更佳，请分析其原因。3．试比较α－ZrP－HHP插层复合物对苯酚、4－氯苯酚、2,4－二氯苯酚的吸附能力的大小，并分析其原因。4．试估算α－ZrP－HHP插层复合物与α－ZrP层状结构的密度之比。第题（13分）羰基合成，已是当前全球醋酸和醋酐工业的主流技术。近年来，我国的醋酸工业面貌已经发生了根本性的转变，醋酸产量急剧增长，另一方面，我国依靠自主知识产权技术发展的醋酸和醋酐的羰基合成工业技术，现已齐身于世界先进国家行列。羰基合成法生产醋酸和醋第4页共10页酐的催化剂体系及其相应工艺，总体来说，可以分为两大类，即酸性催化剂体系的Koch碳正离子羰化反应路线和Ⅷ族金属羰基化合物/卤素催化剂体系的Reppe络合催化羰化反应路线。液相体系铑、铱催化羰基合成，是后一种羰化反应路线中使用效果最好的合成工艺。在下面两个图中，图1是铑/碘催化羰基合成反应机理，在采用Ⅷ族金属羰基化合物与卤素或卤素化合物催化剂体系条件下，由甲醇、醋酸甲酯和二甲醚等甲氧基化合物合成醋酸和醋酐的羰基合成；图2是铱/碘催化醋酸羰基合成反应机理（CativaTM工艺），铱/碘络合催化羰基合成的催化活性物种和催化循环与铑/碘络合催化的很类似。图1图21．写出图1中所示的化学方程式。2．写出图2中所示的化学方程式。3．图1中，化合物Ⅱ呈八面体构型，试写出它的所有立体异构体。4．图2中，化合物Ⅳ’呈四棱锥型，试写出它的所有立体异构体。第题（10分）研究人员以吡啶－2－甲醛缩氨基脲（PASC）为配体，加入到Zn(ClO4)2溶液中，合成了锌(Ⅱ)配合物，加热小心地蒸干，得到配合物晶体。晶体结构表明，该单晶属三斜晶系，配合物中Zn2+处于一个畸变的八面体配位环境，配位原子只来自于PASC。元素分析，含Zn10.71%。1．写出PASC的结构简式，并用文字指出配位原子。2．写出锌(Ⅱ)配合物的化学式。3．八面体配离子的立体异构体有多少种？写出其中偶极矩为0的八面体配离子的立体构型，只要求写出配位原子，其他原子以弧线代替。第5页共10页第题（10分）碳纳米管自被发现以来，人们对它作为高性能复合材料的增强基、纳米管场发射体、能量存储材料和催化剂载体等方面进行了广泛的研究。通过下列步骤可以制备碳纳米管负载Fe2O3催化剂并测定其吸附量：（1）称取2.437gKSCN固体溶解于适量水中，配成250.0mL溶液。从中取出10.00mL溶液，稀释配成250.0mL溶液，作为KSCN标准溶液。（2）取25.00mLFe(NO3)3溶液（样品A），逐滴加入KSCN标准溶液，当加至5.74mL时，红色不再褪去，重复上述实验，KSCN溶液体积分别是5.71mL、5.75mL。（3）取25.00mLFe(NO3)3溶液（样品B），逐滴加入KSCN标准溶液，当加至24.72mL时，红色不再褪去，重复上述实验，KSCN溶液体积分别是22.75mL、22.72mL。（4）取50.00mLFe(NO3)3溶液（样品A），加入2.000g碳纳米管，充分浸泡吸附后，抽滤、干燥、热处理，得碳纳米管负载氧化铁催化剂。在滤液中逐滴加入KSCN标准溶液，当加至5.93mL时，红色不再褪去，重复上述实验，KSCN溶液体积分别是5.91mL、5.94mL。（5）取50.00mLFe(NO3)3溶液（样品B），加入2.000g碳纳米管，充分浸泡吸附后，抽滤、干燥、热处理，得碳纳米管负载氧化铁催化剂。在滤液中逐滴加入KSCN标准溶液，当加至36.09mL时，红色不再褪去，重复上述实验，KSCN溶液体积分别是36.05mL、36.04mL。1．计算吸附前样品A和样品B的浓度c0（μg/mL）。2．计算样品A和样品B的吸附量q（mgFe2O3/gC）。3．已知c0和q成线性关系，要使q＝6.500mgFe2O3/gC，计算c0。第题（9分）钝感高能炸药和钝感弹药的使用是提高武器安全性的有效途径之一，合成能量高而又具有良好综合性能的钝感含能材料是高能量密度材料研究的主要内容。1995年，美国LawrenceLivermoreNationalLaboratory（LLNL）首次合成了LLM-105（化学式为C4H4N6O5）；2002年，Tran等人改进合成路线，以2,6-二氯吡嗪为起始物合成LLM-105的中间体ANPZ，使环境污染减小（见图）。LLM-105的密度是1.913g/cm3，生成热是－13.0kJ/mol，爆炸温度是354℃。NO2NNNO2MeONa/MeOHHNO3/H2SO4NH3HNNNHClNClAB22（ANPZ）H2O2/TFALLM-1051．写出A、B、LLM-105的结构简式。2．给出ANPZ的系统命名。第6页共10页3．现取1.00kgLLM-105，点燃爆炸，产生多少热量？恢复到爆炸温度，气体体积是多少？4．这四步反应合成LLM-105的总得率为32%，要得到1.00kgLLM-105，计算至少需要起始物的质量。第7页共10页参考答案第题（7分）1．2K2FeO4＋2MnO2＋H2O＝Fe2O3＋2KMnO4＋2KOH（2分）2－－2．2FeO4＋3C6H5CH2OH＝Fe2O3＋3C6H5CHO＋4OH＋H2O（2分）3．lgK＝3×(2.20－1.33)/0.0592＝44.09，K＝1.2×1044（3分）第题（7分）1．12，4（1分）2．13，29（1分）3．体系的B－N键诱导效应和共轭性质（2分）4．平均摩尔质量为41.1g/mol（3分）第题（8分）1．羟基自由基·OH；二甲亚砜CH3SOCH3；甲基亚磺酸CH3SOOH；芳基偶氮砜ArNNSO2CH3（各0.5分）2．64.9%，67.7%，72.9%，82.5%。（各0.5分）3．列出4个三元一次方程，联立方程组，解之得：lg(A－61.7)＝1.35c＋0.241（3分）将A＝99.9代入得：c＝0.99mmol/L（1分）第题（11分）1．(A)＝πR2/4R2＝π/4＝78.54%(B)＝πR2/(30.5×2R2)＝π/(30.5×2)＝90.69%（2分）B堆积方式的西红柿密度较大，需要搁板面积较小。（0.5分）2．（1）一个边长为2R的立方体内有1个半径为R的球，(1)＝(4/3πR3)/8R3＝(4/3π)/8＝52.36%（2）立方体内有2个半径为R的球，体对角线长为4R，则边长为4R/30.5(2)＝(2×4/3πR3)/(4R/30.5)3＝(2×4/3π)/(4/30.5)3＝68.02%（3）斜方体内有1个半径为R的球，斜方体底面可以看作是B图所示，底面积为(30.5×2R2)，晶胞参数c＝2R(3)＝(2×4/3πR3)/(30.5×2R2×2R)＝(8/3π)/(4×30.5)＝60.46%（4）立方体内有4个半径为R的球，球的位置相当于NaCl晶胞中Na或Cl的位置，面对角线长为4R，则边长为4R/20.5(4)＝(4×4/3πR3)/(4R/20.5)3＝(4×4/3π)/(4/20.5)3＝74.05%（以上每种堆积方式各1分，共4分）第（4）种堆积方式更能有效填充货车。（0.5分）3．（1）简单立方堆积中，桃/西瓜半径最大比值是桃和西瓜相切时，桃填充在西瓜的八面体空隙中，体对角线长为R桃与R西瓜之和的2倍。0.5即：3×2R＝2(R桃＋R西瓜)，得出：R桃/R西瓜＝0.732。（1.5分）（2）体心立方堆积中，桃/西瓜半径最大比值是桃和西瓜相切时，桃填充在西瓜的八面体空隙中，体对角线长为R西瓜的4倍，边长为R桃与R西瓜之和的2倍。0.5即：4R西瓜＝3×2(R桃＋R西瓜)，得出：R桃/R西瓜＝0.155。（1.5分）4．体心立方堆积中，有2个西瓜，有6个“半八面体空隙”。不以边或面相连就只能是相对的面，即2个“半八面体空隙”，计为1个桃子。故：平均每个西瓜可配0.5个桃子。（1分）第题（7分）1．M(AlCl3)＝26.98＋3×35.45＝133.3M(200℃)＝(6.80×8.314×473)/101.3＝264.0264.0/133.3≈2分子式为Al2Cl6M(800℃)＝(1.51×8.314×1073)/101.3＝133.0133.0/133.3≈1分子式为AlCl3（2分）第8页共10页2．建立平衡的化学方程式：2AlCl3Al2Cl6M(600℃)＝(2.65×8.314×873)/101.3＝190.0p(AlCl3)＝[(266.6－190.0)/133.3]×101.3kPa＝58.2kPap(Al2Cl6)＝[(190.0－133.3)/133.3]×101.3kPa＝43.1kPa（3分）3．p(AlCl3)/p＝58.2kPa/101.3kPa＝0.575p(Al2Cl6)/p＝43.1kPa/101.3kPa＝0.4252Kp＝0.425/(0.575)＝1.29（2分）第题（8分）2＋4＋3＋3＋1．LaFeO3＋xSr＋xMn＝La1－xSrxFe1－xMnxO3＋xLa＋xFe（2分）2．M(A)＝138.9(1－x)＋87.62x＋55.85(1－x)＋54.94x＋48.00＝242.75－52.19x（1分）当x＝0.3时，M(A)＝227.1；当x＝0.7时，M(A)＝206.2。M(A)的取值范围是[206.2，227.1]。（2分）3．M(B)＝0.400×157.3＋0.600×40.08＋0.400×58.93＋0.600×54.94＋48.00＝191.5V＝(4.00×10－8cm)3＝6.40×10－23cm3d＝191.5/(6.02×1023×6.40×10－23)＝4.97g/cm3（3分）第题（10分）1．Zr(HPO4)2·C5H11N·H2O（2.5分）2．α－ZrP中－OH上的氢原子有一定的酸性，排斥同样有一定酸性的酚类物质（1分）。HHP是含氮的非芳香性杂环化合物，呈弱碱性，能够有效地吸附酸性的酚类物质（1分）3．苯酚＜4－苯酚＜2,4－二氯苯酚（1分）。氯原子的增多，电性作用使酚的酸性增加（1分）。4．因为层状结构没有改变，只有层间距改变，所以体积之比可以近似地认为是层间距之比。Mr(α－ZrP)＝301.2，Mr(α－ZrP－HHP)＝398.4ρ(α－ZrP－HHP)/ρ(α－ZrP)＝(398.4/1.35)/(301.2/0.76)＝0.74（3.5分）第题（13分）[Rh(CO)2I2];　CH3I1．CH3OH/AcOCH3＋COAcOH/AcOAc（2分）[Ir(CO)2I2];　CH3I2．CH3OH＋COAcOH（2分）3．①CH3和两个CO共侧面；②两个CO经式对称；③CH3与其中一个CO经式对称。（3种，只要符合要求都给分，但重复出现不计分，各1分，共3分）4．①CH3在顶点，底面两个CO顺式；②CH3在顶点，底面两个CO反式；③CO在顶点，－底面CH3和另一个CO顺式；④CO在顶点，底面CH3和另一个CO反式；⑤I在顶点，底面两个CO顺式；⑥I－在顶点，底面两个CO反式。（6种，只要符合要求都给分，但重复出现不计分，各1分，共6分）（第3、4小题，同种结构可以画出不同形式的图，评分时抓住上述要点即可。）第题（10分）1．（1.5分）配位原子分别来自配体中吡啶环上的氮原子，亚胺基氮原子以及羰基氧原子。（1分）第9页共10页2．[Zn(PASC)2](ClO4)2·H2O或[Zn(C7H8N4O)2](ClO4)2·H2O（3.5分）3．5种（2分）（2分）第题（10分）1．c(KSCN)＝(2.437g×0.01000L)/(97.19g/mol×0.2500L×0.2500L)＝4.012×10－3mol·L－1c(A)＝[(5.74＋5.71＋5.75)mL/3]×4.012×10－3mol·L－1/25.00mL＝9.201×10－4mol·L－1c(B)＝[(24.72＋24.75＋24.72)mL/3]×4.012×10－3mol·L－1/25.00mL＝3.969×10－3mol·L－1（各1分）2．q(A)＝[(5.93＋5.91＋5.94)mL/3]×4.012×10－3mol·L－1×159.7g·mol－1/2×2.000g＝0.949mgFe2O3/gC（2分）q(B)＝[(36.09＋36.05＋36.04)mL/3]×4.012×10－3mol·L－1×159.7g·mol－1/2×2.000g＝5.776mgFe2O3/gC（2分）－4－43．线性方程为c0＝6.316×10q＋3.208×10（2分）－3－1则当q＝6.500mgFe2O3/gC时，c0＝4.426×10mol·L（1分）第题（9分）NN1．A：ClNOMe或MeONOMe（1.5分）O2NNNO2O2NNNO2B：ClNOMe或MeONOMe（1.5分）O2NNNO2+H2NNNH2LLM-105：O（1.5分）2．2,6－二氨基－3,5－二硝基吡嗪（1分）3．n＝1.00×103/216.0＝4.63molQ＝4.63×13.0＝60.2kJ（1分）T＝354℃＝627KV＝nRT/p＝(4.63×8.314×627)/101＝239L（1.5分）4．4.63mol/32%＝14.5molm＝14.5mol×149.0g/mol＝2160g＝2.2kg（1分）第10页共10页