半焦负载铁酸锌中高温煤气脱硫剂的制备及性能分析分析

太原理工大学硕士研究生学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 半焦负载铁酸锌中高温煤气脱硫剂的制备及性能研究 摘要 能源资源是国民经济和社会进步发展的重要基石。我国当前时期正处 在工业化、现代化和城镇化的重要阶段，迫切的需要建立起来一个清洁可 靠的能源供应体系。作为现代煤炭洁净利用技术的一种，煤气化技术受到 了各界广泛的关注，其中煤气净化技术是煤气化的关键技术之一。在过去 一段时间内关于中高温煤气脱硫剂活性组分的研究已经从单一的金属氧化 物转化为复合金属氧化物。尖晶石结构的纳米铁酸锌作为一种新型的无机 多功能材料，因具有较高的硫容和脱硫精度，已经成为煤气脱硫剂研究的 重点。 本文以氯化铁、氯化锌和氢氧化钠为原料，使用低温固相化学反应法 制备纳米铁酸锌的前躯体，然后使用马弗炉高温焙烧制备得到纳米铁酸锌， 考察了微波和常规的焙烧时间以及焙烧温度对纳米铁酸锌晶粒粒径的影 响，并研究了铁酸锌的晶粒生长动力学。分别使用微波马弗炉和常规马弗 炉经一步焙烧制备脱硫剂，在模拟德士古煤气的固定床上考察了两种焙烧 方式以及焙烧的时间和温度对脱硫剂脱除硫化氢性能的影响。使用氮吸附 仪(BET)、X射线粉末衍射仪(Ⅺm)、X光电子能谱仪(ⅫS)、电子扫 描电镜(SEM)、热重．差热 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪(TG．DSC)以及傅立叶红外光谱仪(FT_m) 等仪器对样品进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，并将表征的结果与脱硫剂的硫化性能相互关联， 分析了脱硫剂的硫化性能与制备条件的关系，为进一步优化脱硫剂的性能 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 提供指导。实验的主要结论如下： (1)先后采用化学活化法与物理活化的方法对弱粘煤半焦进行改性。考察 了高温活化的温度和时间对半焦物性参数的影响。认为700℃高温活化2h 为最优的活化条件，随着改性温度的升高和时间延长，半焦的比表面积和 孔容，均先增大后降低。最优条件下改性半焦的比表面积为239．5mZ／g，平 均孔径为5．18nm。 (2)以氯化铁、氯化锌以及氢氧化钠为原料采用固相合成法制备得到了铁 酸锌前躯体，其物料最佳摩尔配比为2：1：10，并且确定了前躯体热分解过程 中的反应以及相变过程。在焙烧温度为400。C左右时前躯体开始分解，产物 中的氧化铁与氧化锌随之发生相变生成尖晶石结构的铁酸锌，随后铁酸锌 的晶粒开始长大，其中温度对粒径的影响更为显著。 (3)在400℃～700℃温度范围内采用晶粒生长动力学的唯象理论计算得到 微波焙烧和常规焙烧下纳米铁酸锌的晶粒生长动力学指数及其晶粒生长激 活能。其中微波和常规焙烧时晶粒生长的平均动力学指数分别为9．6和10．6， 平均生长激活能分别为122．1kJ／mol和179．4kJ／mol，微波制备铁酸锌时晶粒 生长更快。 (4)采用常规一步焙烧法制备得到改性半焦负载的铁酸锌中高温煤气脱硫 剂。在焙烧温度为600。C，焙烧时间2h，负载比为10：8，活性组分含量为 25％时制备的脱硫剂硫化穿透时间最长，一次穿透的硫容最大达到8．58(g S／100 g脱硫剂)，且机械强度满足硫化实验需要，没有出现脱硫剂的粉化现 象。 (5)采用微波一步焙烧法制备得到改性半焦负载的中高温铁酸锌煤气脱硫 TI 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂。在活性组分为25％不变时，最佳制备条件的负载比为10：6，微波500。C 辐照2h，此时穿透时间为llh，一次穿透的硫容为9．16(g S／100 g脱硫剂)。 但是当600。C微波辐照2h时脱硫剂活性下降明显。 (6)在500。C焙烧2h时，微波制备脱硫剂的性能明显好于常规制备方法。 前者硫容为9．16(g S／100 g脱硫剂)，明显大于常规制备脱硫剂的硫容7．29 (g S／100 g吸附剂)，硫化效率分别为91．6％和72．9％。但是当制备条件为 600。C时焙烧2h时，微波辐照制备脱硫剂的脱硫性能下降。体现了微波制 备脱硫剂快速高效的优势。 关键词：微波，煤气脱硫剂，固相反应，铁酸锌，改性半焦 III 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 IV 太原理工大学硕士研究生学位论文 THE PREPARATl0N AND REACTIVITY TESTING OF ZnFe204／AC MEDIUM HOT COAL GAS DESULFURIZER AB STRACT At present time，China is in the key period of modemization， industrialization and urbanization，while energy is the important foundation of the national economy and social development，SO there is an urgent need to establish a clean and reliable energy supply system．Coal gasification technology has been widely concemed as a modem clean coal utilization technology．And gas purification technology is one of the key technologies of coal gasification． The development of gas desulfurization sorbents over a period of time has changed from mono metal oxide into composite metal oxides．Nanometer zinc ferrite as a new type of inorganic functional material with spinel structure，have been received extensive focus as the gas desulfurization sorbents，because of high sulfur capacity and desulfurization accuracy． In this paper,using ferric chloride，zinc chloride and sodium hydroxide as raw materials，the precursors of nanometer zinc ferrite were prepared by low temperature solid state reaction．While the preparation of nanometer zinc ferrite Was assisted by muffle fumace roasting．The influences that act on zinc ferrite grain size of the calcination time and calcination temperature have been investigated，as well as the grain growth kinetics of zinc ferrite．The V 太原理工大学硕士研究生学位论文 desulfurization sorbents were prepared use one—step calcination through microwave muffle furnace and conventional muffle fumace，respectively．Then the performance of the two calcination methods for removing hydrogen sulfide were inspected through the simulation Texaco coal gas in fixed bed reactor．The samples were characterized by Nitrogen adsorption instrument(BET)，X-ray diffraction(XRD)，X-ray photoelectron spectroscopy(xPS)，Scanning electron microscopy(SEM)，Thermo-gravimetric(TG-DSC)and Fourier infrared spectrometer(FT-IR)．And the properties that were characterized will be associated with the vulcanization behaviors to get relationship between the vulcanization behaviors and methods that conduct the sorbents，as well as to optimize the performance of desulfurizer．The main conclusions are as follows： (1)The semi-cokes were treated by HN03 and HF to deashing before the semi。cokes activated by N2 and H20 at high temperature，while the physical and chemical activation are the usual methods．The semi-cokes thought to get a much better performance at 700。C last for 2h after the investigation of activation time and temperature．With the increase of activation time and temperature，the surface area and pore volume have a trend that increase before it is get down． The specific surface and the mean pore size are 239．5m2／g and 5．1 8nm， respectively． (2)The precursors were obtained by ferric chloride，zinc chloride and sodium hydroxide as raw materials through solid state synthesis method which the optimal molar ratio is 2：1：10．At about 400。C，iron oxide and zinc oxide VI 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 which two come from the partially decomposition of precursor react into the zinc ferrite with a spinel structure．The grain size of zinc ferrite increased with the calcination temperature and time increasing． (3)As to the nanometer zinc ferrite，the phenomenological theory of the grain growth kinetics Was used to calculation the grain growth kinetics at 400。C-700"C，which shows that the average grain growth index of ZnFe204 prepared by microwave heating and conventional calcinations are 9．6 and 1 0．6， respectively．Their average grain growth activation energies are 1 22．1 kJ／mol and 1 79．4kJ／m01． (4)At the temperature of 600。C，roasting time is 2h，while the load ratio and active component content are 1 0：8 and 25％，respectively．The zinc ferrite loaded on semi·-coke through one--step conventional calcination method gets the longest breakthrough time．The mechanical strength of desulfurizer touches the line of standard without a phenomenon of pulverization．While the sulfur capacity reach a maximum of 8．58(g S／1 00 g sorbents)． (5)The zinc ferrite desulfurizer supported by semi-cokes Was prepared by the method of one-step with microwave irradiation．The breakthrough time reached 1 0h with the active component is unchanged at 25％，while the load ratio of 1 0：6 and microwave irradiation lasts for 2h at 500℃could be considered as the optimum preparation conditions． (6)The sulfur capacity of desulfurizer that prepared by microwave method last for 2h at 500。C is 9．1 6，which is significantly much more than that of the ⅥI 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 conventional method at 7．29(g S／1 00 g sorbents)．And the desulfurization efficiency is 9 1．6％and 72．9％respectively．When the calcination temperature at 600。C last for 2h，desulfurizers were prepared by microwave and the conventional methods have a sulfur capacity of 7．49(g S／1 00 g sorbents)and 8．5 8(g S／1 00 g sorbents)，the desulfurization efficiency is 74．9％and 8 5．8％， respectively． KEY WORDS：microwave，desulfurizer，solid-state reaction，zinc ferrite， modified semi．coke 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 目录 摘要 ．I ABSTRACT V 目录 Ⅸ 第一章文献综述及课题选择 ．．1 1．1研究背景 ．．1 1．2中高温煤气脱硫剂活性组分的研究 ．．3 1．2．1单一金属氧化物 3 1．2．2复合金属氧化物 4 1．3活性组分的制备方法 ．．5 1．3．1溶胶．凝胶法 6 1．3．2直接沉淀法 7 1．3．3微乳液法 7 1．3．4固相合成法 ．8 1．4微波化学的应用研究 一9 1．4．1微波化学的应用背景 9 1．4．2微波辐照对一般化学反应的作用 ．．10 1．4．3微波辐照对固相化学反应的影响 ．．11 1．5本实验的研究选择与内容 12 第二章半焦的改性以及纳米铁酸锌的合成 15 2．1实验仪器及实验试剂 1 5 2．1．1实验仪器 ．．1 5 2．1．1实验试剂 。1 5 2．2载体弱粘煤半焦的改性 16 2．2．1半焦的改性方法 一16 2．2．2结果与讨论 16 2．3铁酸锌前躯体的制备与表征 ．19 IX 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 2．3．1铁酸锌前躯体的制备 ．．1 9 2．3．2铁酸锌前躯体的表征 ．．19 2．4纳米铁酸锌的制备 2l 2．4．1制备方法 ．．21 2．4．2结果与讨论 ．．21 2．5本章小结 23 第三章纳米铁酸锌的晶粒生长动力学研究 25 3．1实验部分 25 3．1．1实验过程及方法 ．．25 3．1．2利用谢乐公式计算铁酸锌的晶粒粒径 ．．25 3．2晶粒生长动力学原理 26 3．3常规焙烧下铁酸锌晶粒生长动力学 27 3．3．1常规焙烧时晶粒的生长过程分析 一27 3．3．2常规焙烧时晶粒的生长动力学指数计算 一28 3．3．3常规焙烧晶粒的生长激活能计算 ．．30 3．4微波焙烧下铁酸锌的晶粒生长动力学 31 3．4．1微波焙烧时晶粒的生长过程分析 ．．3l 3．4．2微波焙烧时晶粒的生长动力学指数计算 ．．32 3．4．3微波焙烧时晶粒的生长激活能计算 一34 3．5本章小结 ．35 第四章常规焙烧法制备的脱硫剂性能评价 37 4．1硫化装置以及硫化条件 37 4．1．1硫化装置 ．37 4．1．2硫化条件 一38 4．2一步焙烧法制备铁酸锌脱硫剂的方法 38 4．3不同制备条件对脱硫剂机械强度的影响 39 4．4不同制备条件对脱硫剂硫化性能的影响 40 4．4．1焙烧温度对脱硫剂性能的影响 一40 4．4．2焙烧时间对脱硫剂性能的影响 一43 X 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 4．4．3负载比对脱硫剂性能的影响 ．．45 4．4．4活性组分含量对脱硫剂性能的影响 ．．47 4．4．5不同制备方法的影响 ．．48 4．5脱硫剂的表征 49 4．5．1脱硫剂的XPS表征 ．49 4．5．2脱硫剂的SEM表征 52 4．5．3脱硫剂的BET表征 ．52 4．6本章小结 53 第五章微波焙烧法制备的脱硫剂及其硫化性能评价 55 5．1脱硫剂的微波升温特性 55 5．1．1不同负载比的脱硫剂的升温特性 ．．55 5．1．2不同功率下脱硫剂的升温特性 ．．56 5．2微波辐照制备脱硫剂的硫化性能研究 57 5．2．1微波辐照对不同负载比脱硫剂的硫化性能的影响 一57 5．2．2微波辐照时间对脱硫剂性能的影响 一58 5．3微波制备脱硫剂的表征 ．61 5．3．1脱硫剂的XPS表征 ．6l 5．3．2脱硫剂的SEM表征 64 5．4微波法制备与常规焙烧制备的比较 ．65 5．4．1最佳制备条件的比较 ．． ． ．： ．．：．．65 5．4．2不同制备条件下脱硫剂的XPS分析 ．66 5．4．3不同制备条件下脱硫剂的BET分析 ．66 5．5本章小结 67 第六章结语 69 6．1总结 ．69 6．2本论文的创新点 70 6．3展望 ．70 参考文献 ．．73 致谢 79 XI 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 攻读硕士期间发表的论文 一80 XII 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及课题选择 1．1研究背景 中国是一个煤炭的生产和消耗的大国，煤炭资源的储量相对较为丰富。在进入新世 纪以来的十多年时间里，煤炭的生产和消费占到我国一次能源消耗总量的比例都超过了 68％i¨。作为我国的主要能源来源，煤炭是我国国民经济持续发展和社会不断进步所不 可或缺的物质基础。但是，传统意义上的煤炭使用方式相对较为落后且比较的粗放，在 为我国经济发展和社会进步做出巨大贡献的同时，也给我国的环境带来严重的问题。大 量NOx和SOx等有毒有害气体进入到空气中，形成酸雨；燃煤过程中产生的大量的颗粒 物和粉尘，弥漫在空气中形成雾霾，严重影响着人类社会的可持续发展。然而我国石油 和天然气等较为清洁的能源资源储量则相对明显不足，一味的改变传统的能源结构而使 用石油、天然气以及电力等清洁能源，显然与我国现阶段以发展为主题的国情不太符合。 不太合理的能源结构一度成为限制我国国民经济发展的制约性因素。因此，在未来相当 长的一段时期内，煤炭仍将是我国能源结构的主体。着力发展煤炭的清洁高效利用技术 对于维持我国能源资源安全和保持经济社会的协调可持续发展具有极其重要的战略意 义。 国家“十二五”发展规划纲要明确指出发展洁净煤技术是我国能源可持续发展的重 要领域。规划赋予发展洁净煤技术新的目标和要求，先进的洁净燃煤发电技术、煤基清 洁燃料技术、CCS(C02捕集与封存技术)等一系列先进技术应该逐步得以应用。洁净 煤技术已经成为我国能源可持续发展的重要领域。下图为洁净煤技术转化规划框架图。 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 现阶段，我国约有50％的煤炭用来发电，火电装机容量约占总装机容量的75％，发 电量占到全国发电总量的80％以上【2J，因此高效燃煤发电技术将是未来先进能源技术研 究的重点。目前，国内外已经研究并开发了数项洁净煤发电的技术。主要包括有：大型 循环流化床燃烧技术、增压流化床燃气．蒸汽联合循环(PFBC．CC)、整体煤气化燃气． 蒸汽联合循环发电技术【31(IGCC)，固体氧化物燃料电池发电技术【41(SOFC)，部分煤 气化联合循环发电技术【5】(ABGC)等。其中煤制气技术是这些技术的关键步骤之一， 但是由于在粗煤气中存在相当量的硫化氢等腐蚀性气体，这些气体不仅会腐蚀发电机等 设备，造成催化剂的中毒，排入空气中还会引起环境污染，不能够直接利用，因此硫化 氢的脱除十分必要。清洁煤气中的硫化氢的含量一般要求只能在几个ppm左右，例如 IGCC发电技术中的燃气轮机，要求H2S的含量在20．1 00 ppm；耐硫催化剂的合成气中 H2S含量则必须低于10个ppm，一般的合成气中H2S的含量必须低于0．05 ppm。因此 气体硫化氢的脱硫至关重要【6J。 目前煤气脱硫净化技术主要分为干法脱硫净化和湿法脱硫净化两大种类。其中湿法 脱硫技术应用较为成熟且应用比较广泛，但是存在有一系列的缺点。例如：脱硫的设备 比较庞大，运营经济成本相对较高，脱硫运行负荷大，有机硫的脱除能力不够强，并且 在脱硫净化过程中存在着一定的传质阻力、硫回收困难以及塔内硫堵塞等问题。干法脱 硫技术由于使用的是固体颗粒状的脱硫剂，在相对比较干燥的环境下进行的脱硫工艺， 因此在很大的程度上避免了设备的腐蚀，结垢堵塞的问题。干法脱硫的脱硫剂的主要包 括有炭基材料脱硫剂、金属氧化物脱硫剂、载体负载的金属氧化物脱硫剂以及克劳斯法 脱硫等。 炭基脱硫剂是使用改性的活性炭、改性活性焦或者活性半焦为脱硫剂，主要是利用 物理吸附的方法用于气体的常温脱硫，是一种应用较成熟的脱硫方法。炭基材料由于其 具有较为发达的孔隙结构、较高的比表面积，因此容易吸附硫化氢[71。关于其脱硫的反 应机理认为是活性炭表面的兀电子结构较发达，容易将O活化为活性氧化态 (—o—口-)，硫化物以原形态或氧化后的单体硫形态被吸附在活性炭表面【8’9】。此外， 氢和氧的存在对于活性炭的吸附性能以及其它的特性也存在有很大的影响，这些元素多 以化学键的形式与碳原子相互结合，在活性炭的表面上形成了多种诸如酸性官能团、碱 性官能团以及中性官能团的含氧官能团，这也成为活性炭脱硫的主要活性基团【1 01。但是， 没有经过改性的活性炭的比表面积、孔结构等不够发达，精脱硫的硫容很低。因此对于 2 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 炭基脱硫目前研究的重点主要是在增强表面活性、在表面负载活性组分以及增大比表面 积等改性方面。 金属氧化物脱硫剂主要是利用某些金属氧化物与硫化氢发生反应生成金属硫化物 从而实现硫化氢的脱除。脱硫剂的研究主要包括单一的金属氧化物和复合的金属氧化物 脱硫剂两个种类。单一金属氧化物活性组分主要是氧化钙、氧化铁、氧化锌等，复合金 属氧化物脱硫剂的活性组分则主要是铁酸锌、钛酸锌等。由于复合金属氧化物比单一金 属氧化物有更多的优点【111，己成为目前研究的重点。载体负载的金属氧化物脱硫剂由于 能够实现将载体较大的比表面积和丰富的微孔结构的优良性质与金属氧化物易于进行 硫化的性质相互结合，使金属氧化物在载体上能够实现比较均匀的分散，进而促进H2S 气体与金属氧化物活性中心位的充分接触【 l 21。这种脱硫剂比单一的金属氧化物脱硫剂或 者单一的炭基材料脱硫剂有更高的脱除硫化氢的能力，其活性中心位与H2S接触的机会 也比无载体负载的金属氧化物脱硫剂大，同时载体本身也具有脱除硫化氢的活性，因此， 脱硫的效率大大增强，具有较好的应用前景。 1．2中高温煤气脱硫剂活性组分的研究 对于中高温煤气脱硫剂的研究主要集中在负载型的单一金属氧化物脱硫剂和负载 型的复合金属氧化物脱硫剂上。West moreland等通过自由能最小化的计算方法对元素周 期表中的部分金属元素进行了考察，最后确定了11种在热力学上存在脱除硫化氢可能 性的金属，认为这几种元素的氧化物可以作为脱硫剂的活性组分。这11种金属元素分 别为锌、铁、钡、钼、锶、铜、钙、钻、锰、钨和钒【 1 31。近年来，关于中高煤气脱硫剂 中活性组分的研究主要集中在单一的金属氧化物脱硫剂如：氧化锌、氧化铁、氧化锰和 氧化钙等，而复合金属氧化物脱硫剂的研究重点主要是活性组分为铁酸锌、钛酸锌的脱 硫剂等。 1．2．1单一金属氧化物 单一的金属氧化物煤气脱硫剂的活性组分主要是氧化锌、氧化铁、氧化锰和氧化钙 等。这几种脱硫剂都有各自的优缺点。例如以氧化锌为活性组分的脱硫剂具有很高脱硫 精度，可以达到0．1ppm左右，是目前应用较为广泛的一种气体精细脱硫剂。但是脱硫 3 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 的反应速率较慢，再生性能不好，再生过程中容易生成硫酸盐，在温度过高时或者在还 原性的气氛下氧化锌还容易被还原从而造成锌的挥发，从而直接导致脱硫剂的脱硫效率 降低，因此限制了它的大规模应用。以氧化铁为活性组分的脱硫剂是一种应用较早且较 为成熟的脱硫工艺，具有硫容高、原材料来源广泛，经济成本低以及再生性能优异等优 点。目前主要是应用在城市煤气以及天然气的脱硫工艺中【14】。同时，氧化铁脱硫剂同样 也存在一些缺点：主要包括脱硫剂脱硫的精度不高：脱硫过程容易“飞温”，致使脱硫剂 部分烧结影响了脱硫剂的硫化性能。因此常在中高温煤气两段脱硫工艺的第一段中作为 粗煤气的脱硫剂进行使用。以氧化锰为活性组分的脱硫剂则主要是使用天然的锰矿脱 硫，制备的脱硫剂的脱硫活性要好于氧化铁基的脱硫剂。但是其脱硫的精度也相对较低， 脱硫速率较快，约是氧化锌脱硫剂脱硫速率的4倍。 1．2．2复合金属氧化物 为了克服传统的单一金属氧化物脱硫剂的一些缺点，复合金属氧化物脱硫剂逐渐得 到了人们的重视。复合金属氧化物作为脱硫剂的活性组分主要包括两种形式：一种是有 两种金属氧化物的活性组分组成的固溶体或混合物；另一种复合的形式为一个活性组分 和另一种惰性组分组成的复合金属氧化物【 1 51。前者的组成一般是由一种硫容较高的金属 氧合物(如氧化铁、氧化锰等)和另外一种具有较强的硫化氢亲和力的金属氧化物(如 氧化锌、氧化铜等)。两者的结合可以大大提高脱硫剂的性能。对于后者是在作为活性 组分的氧化物中加入另外一种惰性组分，这样可以防止在制备或者硫化过程中活性组分 被还原或者挥发，从而提高了脱硫剂性能。例如Susan Lew[161等将ZnO与Ti02混合起 来制备脱硫剂，同单一的ZnO脱硫剂比较后发现：添加Ti02的ZnO脱硫剂操作温区比 单一的ZnO脱硫剂操作温区提高94℃，稳定性比ZnO脱硫剂更高，而且初次硫化实验 反应速率比单一ZnO的脱硫剂快1．5~2．0倍。此外惰性组分也可以作为是活性组分的载 体存在。诸多研究表明通过加入其他氧化物组分来提高脱硫剂的性能主要原因是由于生 成了尖晶石结构的化合物【17,18】。目前比较常用的有铁酸锌和钛酸锌脱硫剂。 以铁酸锌为脱硫活性组分的脱硫剂既有氧化锌基脱硫剂较高的脱硫精度还具备氧 化铁基脱硫剂的高反应速率和高硫容的优点。美国能源部的研究中心最早提出铁酸锌作 为煤气脱硫剂的使用，其研究表明铁酸锌基脱硫剂在经过了多次的水氧气氛再生和硫化 的循环之后，仍然保持有较高的脱硫精度。Grindle[19】等通过固定床装置对铁酸锌基煤气 4 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 脱硫剂的硫化和再生性能也进行了评价，实验结果发现：铁酸锌基煤气脱硫剂能够将浓 度为5000ppm的硫化氢脱除至5ppm以下，是性能优良的煤气脱硫剂。铁酸锌基脱硫剂 中由于氧化铁的加入形成了铁酸锌的尖晶石结构，在一定程度上可以克服单质锌的挥 发，但是在还原性气氛中或温度较高时仍然会有部分锌的挥发【2 01，氧化铁还可能被还原 为碳化铁，导致机械强度降低，直接导致脱硫剂的性能下降，因此较多脱硫反应在650℃ 以下进行【211。郭婷‘221等通过向铁酸锌基脱硫剂中添加氧化铈，有效的抑制了脱硫剂在高 温下活性组分的挥发和团聚的问题，在一定程度上提高了脱硫剂的性能，表明铁酸锌基 脱硫剂在添加一定的组分后能够显著提高其性能。 钛酸锌基脱硫剂是在铁酸锌基脱硫剂的基础上开发出来的另外一种复合金属氧化 物基煤气脱硫剂，它克服了铁酸锌基脱硫剂在高温下锌挥发的缺点。活性组分钛酸锌是 由氧化锌和氧化钛组成，具有三种不同的尖晶石结构，研究表明脱硫反应可以在650℃ 以上使用。原因可能是由于Ti02的加入使ZnO变得更加稳定，从而在高温下不容易被 还原，同时不会改变氧化锌的硫化平衡常数。ZnO．Ti02复合氧化物表面的zn2+随着氧 化钛含量的增加而降低，从而在一定程度上避免了ZnO的还原。Wahab[231等认为在相同 的硫化平衡条件下添加Ti02的脱硫剂比添加Fe203的脱硫剂性能更加稳定，钛酸锌脱硫 剂比铁酸锌脱硫剂有更好的抗磨损性能、再生性能和机械强度。在20Mpa的压力和 550℃～650℃温度下在循环流化床上测试钛酸锌基脱硫剂的各项性能。结果表明，在多 次的循环硫化和再生后仍然保持有较好的抗磨损性能和硫化再生性能。Junl24]等在钛酸 锌中加入另一种添加剂C0304，通过实验得出在加入质量分数为25％的C0304后可以使 钛酸锌脱硫剂在中温和高温的条件下都表现出很好的脱硫性能，经过多次硫化再生的循 环后没有出现脱硫剂活性的下降。这可能是因为Co溶入Zn2Ti04晶格之中后形成新的 尖晶石物结构ZnCoTi04，Co的加入不仅可以为硫化反应提供更多的活性反应位，而且 可以在一定程度上阻止锌离子向脱硫剂的外表面迁移，减小脱硫剂颗粒的体积收缩和膨 胀，从而提高了脱硫剂的抗粉化能力。 1．3活性组分的制备方法 作为煤气脱硫剂的活性组分，金属氧化物纳米粒子的大小、形貌以及分布状态是其 硫化再生性能的主要影响因素，而且其制备过程决定了金属氧化物粒子的化学、物理性 5 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 质及其微观形态【251。因此获得颗粒较小且分散均匀的纳米粒子，是制备优良性能脱硫剂 的基础。目前，中高温煤气脱硫剂的活性组分纳米金属氧化物的制备方法主要包括有溶 胶．凝胶法【26】、直接沉淀法【27】、微乳液法【281、Pechini法㈣和固相合成法【30】等。 1．3．1溶胶．凝胶法 溶胶．凝胶法是制备纳米粒子应用较多的一种方法。其制备的主要步骤为：首先是 将反应的原料分散在某些溶剂之中，然后反应物发生水解反应并生成为活性的单体，之 后活性单体会再次发生聚合进而形成溶胶。经过一段时间后溶胶就会生成具有一定空间 结构的凝胶，最后再经过干燥和高温热处理等过程就可以制备得到所需要的纳米材料。 溶胶．凝胶法与其它的制备方法相比存在有很多独有的优点如：(1)由于溶胶．凝胶法中 所使用的原料反应物是被进过溶剂分散的，形成的溶液有较低的粘度。因此，可以在相 对较短的时间内获得约为分子水平上的分散均匀性，在进一步形成凝胶的过程中，可以 认为反应物之间的反应是发生在分子水平上的混合；(2)该方法由于在制备的过程中存 在有溶液的反应步骤，那么就存在有均匀定量地掺入一些微量元素并实现其在分子水平 上的均匀掺杂的可能性；(3)一般认为反应物在溶胶．凝胶体系中是以纳米级别上的分 散，组分是在微米的级别上相互发生反应，因此反应发生时的速率较快，反应的条件不 很苛刻。相较与固相反应的制备方法，该制备方法中的化学反应更容易进行，而且合成 的温度也不高；(4)不同的制备条件下可以得到不尽相同的产物，在选择了合适的制备 条件后可以制备多种纳米材料。但是溶胶．凝胶法通常也存在有一些缺点：(1)由于整 个溶胶．凝胶过程所需时间较长，陈化的过程一般需要几天甚至几周的时间：(2)此外， 凝胶中存在有大量的微小孔隙，在凝胶的干燥过程中有可能会有气体的逸出或者是其他 有机物组分的挥发，从而引起凝胶体系的收缩，进而影响制备的纳米粒子的质量。 溶胶．凝胶法制备过程中发生的最基本反应如方程1．1到1．3所示： (1)原料水解反应： M(OR)n+xH20一M(oH)x(OR)n．x+xROH (1-1) (2)单体聚合反应：一M—OH+HO—M一_一M—O—M一+H20 (1．2) 一M—OR+HO—M一—}一M—O—M一+ROH (1．3) M．Atitf31】等通过溶胶．凝胶法制备得到纳米级别的铁酸锌粒子，并进行了XRD表征。 结果发现其产物为单相尖晶石结构的铁酸锌，铁酸锌晶粒的粒径随着焙烧温度的升高而 逐渐变大，产物粒径主要集中在18～52nm之间。Zhang R【32】等首先使用溶胶．凝胶法制备 6 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 得到铁酸锌的前躯体，然后通过马弗炉焙烧得到了平均粒径约为36nm的纳米铁酸锌。 之后将其作为中温煤气脱硫剂的活性组分，并在固定床上评价其硫化再生的性能。结果 表明该脱硫剂可以将进口6000ppm的H2S浓度降低至2个ppm左右，并且可以保持多 次硫化再生循环使用。 1．3．2直接沉淀法 直接沉淀法作为一种制备纳米颗粒的方法也得到了较为广泛的应用。其制备的机理 是：将所需产物粒子的金属盐溶液中逐步加入沉淀剂使反应物发生沉淀反应，当溶液中 的金属盐的离子浓度积超过沉淀物的溶度积时便会有沉淀生成并析出。经过滤所得到的 沉淀经过去离子水洗涤和高温热处理等制备工艺后就可以得到超细的纳米粒子产物。实 验研究表明，加入不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，其中NH3·H20、NaOH、 (NI-h)2C03、NaEC03、(NI-14)2C204等物质常被作为直接沉淀法的沉淀剂。 李江【33J等使用NH4AI(S04)2·12H20为原料，NH4HC03为沉淀剂，采用直接沉淀的 方法制备得到平均粒径约为150nm的n．A1203纳米粉体，之后系统研究了d．A1203籽晶 和氟化物对A1203晶型转变和颗粒形貌的影响。研究结果表明，在生成的前驱体中加入 的少量Q-A1203籽晶能降低晶核成核的温度，有效地提高相转变反应速率，在较低的温 度下(约1 100。C)就可以完成洳A1203的相转变过程。如果在前驱体中添加质量分数为 2％的LiF、AIF3，在900℃煅烧时就可以获得结晶性和分散性均良好、平均粒径约为2岬 的d．A1203纳米粉体。李强[341等利用Na2C03溶液在剧烈搅拌下与Zn(N03)2溶滚反应获 得碱式碳酸锌沉淀，所得的沉淀经水洗后，再经过无水乙醇洗涤，之后使用烘箱100℃ 干燥后得到纳米粒子的前躯体。250℃煅烧即可得到分散性良好、平均晶粒尺寸仅为10 nnl左右的ZnO纳米粉体。 1．3．3微乳液法 微乳液的概念最早是由Hoar和Schulman提出的，他们认为微乳液是一种比较特殊 的分散体系。实验中通过向乳状液中滴加醇首次制得了形状均匀的透明或者半透明的可 以长期稳定存在的乳液。研究表明微乳液是一种在热力学上是可以稳定存在的，是由透 明的油滴在水中(O／W)或水滴在油中(W／O)而形成的单分散的体系，其微观结构的 7 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 大小一般是在5"--'70 nn'l，分为O／W(水包油)型和W／O(油包水)型两种，是表面活 性剂分子在油／水界面形成的有序组合体[35】。微乳液法制备的具体过程如下：首先将两 种互相不溶解的溶剂经过表面活性剂的作用让其形成微型乳液，之后反应物在微泡中一 般会发生成核、聚结、团聚等过程，最后经过高温热处理就可以得到纳米级别的粒子。 使用微乳液法制各可以得到单分散性和界面性都很好的纳米粒子。第1I到第Ⅵ族的半导 体的纳米粒子的制备一般可以使用这种方法。 微乳液体系一般是由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)等部分组 成。在这种体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小的空间 从而形成微型的反应器，其尺寸大小可以被控制在纳米级别的范围，之后反应物在这种 体系中发生反应进而生成固相粒子。由于微乳液的大小能够对纳米材料粒子的粒径和结 构的稳定性进行精确的控制，进而限制了纳米粒子成核、生长、聚结、团聚等过程，从 而形成表面包裹有一层表面活性剂的纳米粒子，并有一定的凝聚态结构。信文瑜【36】等以 正庚烷为油相，OP为表面活性剂，加入正己醇为助活性剂，锌的盐溶液为水相，之后 按照Shah[了7】法配制微乳液。在电磁搅拌下反应30分钟，经过离心沉淀、洗涤后烘干， 得到前躯体的样品。并将前躯体经过高温焙烧制各得到纳米氧化锌。经过表征后发现， 所得到粒子平均大小约为20nm。 1．3．4固相合成法 低热固相合成法是一种制备过程简便的方法，其优点是在反应的过程中不需要添加 溶剂，反应的产率高、合成的工艺简单、反应条件容易把握等【38】。不仅如此固相反应 法还能够克服传统湿法制备工艺导致产物粒子团聚的一些缺点。随着对固相反应研究的 不断深入，人们根据固相反应发生的温度区间范围将固相化学反应大致分为三个种类： (1)在反应温度低于100℃的低温固相化学反应；(2)反应温度在100℃～600℃的中温 固相化学反应；(3)温度高于600℃的高温固相化学反应。 固相化学反应的反应进程与其他化学反应一样，反应同样起始于两个反应物分子的 扩散和接触，之后发生化学反应生成产物分子。但是在反应刚开始时生成的产物分子数 量较少，基本上都是分散在母体的反应物中，只有当反应进行到一定阶段时，产物分子 才能集积到一定的大小从而产生目标产物的晶核，完成固相反应的成核过程【39】。之后产 物晶核随着反应的进行而不断长大，一定时间后便会出现产物的独立晶相。据此，一般 R 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 将固相化学反应的过程划分为四个基本的阶段，依次为扩散_反应_成核_生长。但是， 由于在不同的反应体系或同一反应体系不同反应条件下反应各个阶段进行的速率都不 尽相同，使得各个阶段的特征并不明显，反应的整体特征只会表现出反应的速率控制步 骤的特征。目前，人们一致认为扩散和成核生长过程是高温固相化学反应的速率控制步 骤，原因是在很高的反应温度下化学反应这一步的速率非常快，不会成为整个固相反应 过程的速率决定步。张永康m】等按照一定的化学比例将ZnS04-7n20和无水NaC03分别 研磨后再充分研磨，洗涤后在100℃下红外炉干燥2h制备得到纳米氧化锌的前躯体 ZnC03，然后经焙烧后得到纯净且分散度较好的纳米ZnO。经XRD表征其晶粒粒径可 以小至6．0～12．7nm，且目标产物的分散性较高。 1．4微波化学的应用研究 1．4．1微波化学的应用背景 微波是一种频率范围在300MHz～300GHz，波长在lmm～lm范围内的电磁波，其波 长介于电磁波谱的红外辐射波和无线电波之间。微波在化学中的逐步应用开辟了微波化 学这一新的交叉科学领域。微波辐照能够直接或间接和化学反应体系发生作用从而促进 多种化学反应的进行，这是传统意义上微波化学所涉及的主要内容，其中微波对凝聚态 物质的化学作用主要属于这一类别。但是，微波对此类化学反应的应用相对较晚，最早 微波的应用是使用简单的使用微波炉进行的样品烘干。直到1975年才被用作生物样品 的消解，同时取得很大的成功。微波用于凝聚态合成化学的研究则是开始于1986年R．J【41】 对蒽和马来酸二甲酯的加成化学反应。同样的微波辐照也可以应用在无机固相化学反应 中，例如陶瓷材料的烧结【421、固体快离子导体的制备【431、超细纳米粉体材料【44】和沸石 分子筛的合成【45J等方面。但是对于其作用机理仍然无法做出一个统一的解释，目前较为 主流的“非热效应学说”虽然可以解释一些事实，但是由于没有理论上的依据，也存在较 大的争议。因此，迄今为止相当一部分的研究还停留在实验事实的积累等方面。 微波加热方式的原理同常规的加热方式不同。常规的加热是使用外部热源通过热辐 射或者热传导的方式来进行热量的传递，热量的传递方向是由表及里，物料内部的温度 沿着热量传递的方向逐渐降低。微波加热则是由于材料在电磁场中由介质的介电损耗而 引起的“体加热”，是将微波的电磁能转化为热能的过程。加热的能量是通过空间和媒介 9 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 以电磁波的形式来传递的。它的加热过程和加热的效率与所加热物质的内部分子极性有 着密切的关系。其中微波场中微波对于金属氧化物的作用可以分为三种基本的类型 [46,47]。一般将变价的金属化合物，比如氧化镍、氧化锰和氧化锡等归为第一种类型的物 质，它们有着很强的微波吸收能力，是一种高损耗的物质：第二种类型的物质吸收微波 的能力相对会较弱，但是经过一段时间的微波辐照后仍然可以很快的升温，如氧化铬、 氧化铁和五氧化二钒等物质；第三种物质在微波辐照时升温的速率很慢或基本不升温， 它们是基本上不吸收微波的物质，如氧化铝和二氧化钛等。 不同金属氧化物吸收微波的能力随着物质组分、结构的不同也有不同的效果【4引。第 一类物质的升温速率一般是约200℃／min，这类物质在微波场中有很高的活性，对微波 辐射较为敏感。第二类物质的升温曲线明显的会出现一个拐点，即经过一段时间的微波 辐照后，才出现温度的急剧上升。甚至有些时候会导致物料烧毁，这种现象被称为热失 控【49】。 1．4．2微波辐照对一般化学反应的作用 早在1967年N．H．威廉姆斯就报道了有关用微波可以加快某些化学反应的实验研 究结果。随着科学研究的不断深入，研究者发现微波不仅可以加快化学反应，在一定条 件下也会抑制化学反应的发生；除此之外在某些条件下甚至还可以改变化学反应发生的 途径。微波辐射对于化学反应的作用程度的大小与化学反应的类型、微波的功率、频率 等因素有着密切的关系。此外随着化学反应的不断进行，反应物含量逐渐降低，产物含 量则不断的增加，各个物相的界面也发生着变化，这些都会导致化学反应系统对微波辐 照的非线性响应。但是大量的实验事实证明微波具有快速、高产率、高反应选择性等特 性同时微波可以实现干介质反应的发生。因此，微波化学为快速高效的制备高纯度、高 性能的催化剂，并对催化剂的改性提高了新的方法。 由于微波是一种非电离电磁能波，除了具有快速加热和加热均匀的特性外，特殊的 电场和磁场效应也使得其在工业催化领域有着重要的作用。利用微波辐照可以很好地使 一些金属、合金、金属氧化物和无机盐等材料负载在碳纳米管、活性炭、氧化铝、二氧 化钛、二氧化硅、氧化镁等诸多的载体(包括复合载体)上【501。陈卫祥等【51,521利用微波 辐照加热技术来制备碳负载的纳米铂材料。通过微波加热含有XC．72碳的H2PtCl6和乙 二醇混合液，成功合成了目标产物，其中负载物质铂的质量分数在100／'旷20％之间。溶 1 0 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 液中金属粒子的成核和生长速度及其反应的化学环境是影响最终金属粒子大小和粒径 均匀程度的重要因素，在微波辐照的作用下，产物分散的更加均匀。微波作为一种快速 而且均匀的加热方法，甚至可以使反应速率呈现数量级的提高，而且还可以避免液相中 的温度和浓度的不均匀的缺点。实验结果表明，利用微波辐射加热技术制备多元醇合成 Pt／CNT纳米催化剂的工艺方法具有简单和高效等优点。所合成的铂纳米粒子粒径细小， 且粒径分布均匀，在CNT表面上呈现均匀分布。施新宇【53】等报道了利用颗粒状活性炭 负载对甲苯磺酸作为催化剂，在微波辐射下迅速的合成乙酸环己酯。实验结果表明，当 微波功率在400 W，催化剂用量为0．8 g，醇酸比为n(醇)：n(酸)=1．5：1时，反应时 间仅为半个小时，酯化率高达96．7％。微波辐照反应的速率明显高于常规加热方式。 1．4．3微波辐照对固相化学反应的影响 以固体材料为反应原料的固态化学反应是一种应用广泛的制备多晶体材料的方法。 但是固相反应在温度降低时反应发生的速率较慢，因此必须通过提高固相反应的温度来 加快反应的进行。在几种固相物质发生反应生成新化合物的过程中，原子或者离子必须 穿过各个物相之间的相界面，还得通过各物相所占的区域，从而会形成原子或粒子的交 互扩散。整个反应体系的推动力是反应物和产物之间的自由能之差。研究表明影响固相 反应的速率的主要因素有三个：(1)反应物固体之间的接触面的大小及固体的表面积； (2)产物相的成核速率：(3)原子或离子的扩散速率。在一般的情况下，反应物之间 相互接触的面积比反应物总的表面积小得多。因此，将反应物预先研磨并制成粉末然后 经过压制成型后会在一定程度上增大反应物之间的接触面积。固．固反应体系一般来说 是放热的，经过烧结得到的产物是一种包含有大量的晶态微粒和气孔的集合体，其中含 有很多晶粒的晶界，产物的性质与单晶有着很大的不同。常规的烧结是将固体粉末混合 后与热源相互接触至样品的表面温度上升到火点时，反应开始进行。反应放出的热使得 表面温度维持在反应温度，并使相邻的物料发生反应。但是，随着反应的进行，反应物 扩散通过产物相的途径会变得越来越长，直接导致反应速率越来越慢，且通常很难控制 反应的进程，需要反复的实验来确定适当的反应温度和时间等条件。反应速率依赖于生 成单位体积产物所需要的反应温度、物料的导热系数、样品的紧密程度、物料的颗粒大 小、烧结温度以及表观活化能等一系列的因素。相较与传统的焙烧方式，微波焙烧使用 微波作为热源。均匀混合的物料通过吸收微波辐射的能量达到一定的温度，从而引起反 11 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 应的发生。与传统热源相比较，属于两种不同的加热方式，微波焙烧具有自身独特的特 点。实验表明，微波焙烧样品产生的温度梯度比传统焙烧方式小的多，甚至可以认为是 没有温度梯度的“体加热”。由于微波焙烧使物料温度升高的原因是反应物自身吸收能量 的结果，只要不问断的进行微波辐照，反应物分子将会持续的发生反应。曹洁明【54J等使 用硫化钠和草酸铬为原料，用聚乙二醇400作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30min，然 后在不同的条件下使用微波加热。经过表征后发现使用微波辐照60s得到的CdS呈球形 且分散均匀，粒径分布较窄。其平均的粒径为4．9nm，当微波辐照时间为90s时粒子的 平均粒径增大到12nm左右。其原因是微波加热过程中晶核的形成和晶粒的生长都比较 均匀。综上所述，利用微波加热技术制备纳米级别的金属氧化物有着很多特有的优点， 它必将得到广泛的应用。 1．5本实验的研究选择与内容 目前，在中高温煤气脱硫剂的使用方面存在的主要问题是：脱硫剂的粉化问题、脱 硫剂再生困难等。其中脱硫剂的粉化原因主要有晶变粉化(硫化过程中硫原子与氧原子 的替换导致晶体晶型改变)、机械粉化以及热粉化(脱硫剂硫化或者再生时的部分烧结 等)等方面。研究表明，不同活性组分的制备方法、不同的结构助剂、焙烧的温度，时 间以及焙烧的方式等都对脱硫剂的硫化以及再生性能有着重要的影响。工业上大规模应 用的煤气脱硫剂必须满足以下条件：有较高的硫容及脱硫精度、再生性能优异、制备工 艺相对简单、可以多次循环使用等。 基于目前研究中存在的不同问题，本实验选择不仅具有较高硫容还具有较高脱硫精 度的铁酸锌作为脱硫剂的活性组分，使用改性的半焦作为活性组分的载体。采用制备工 艺流程较为简单的固相反应法制备脱硫剂的活性组分纳米铁酸锌，经过混合、挤条成型 后一步高温焙烧制备脱硫剂。具体的实验内容如下： (1)采用物理活化与化学活化法相结合的方式改性弱粘煤半焦。先后使用硝酸、氢氟 酸进行酸化脱灰，之后经过水蒸气、氧气高温造孔来改性半焦。考察高温改性的时间和 温度对半焦的比表面积、孔容以及孔径的影响，进而选择最佳的改性 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 (2)使用室温固相法制备纳米铁酸锌的前躯体。分别将一定摩尔比的氯化铁、氯化锌 和氢氧化钠分别研磨后在混合研磨进行固相反应制备前躯体。然后经过高温焙烧制备得 12 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 到纳米铁酸锌。分别考察不同焙烧温度和焙烧时间对铁酸锌晶粒的影响。选择最佳的活 性组分制各方案。 (3)通过高速球磨将前躯体、半焦载体以及结构助剂按一定比例混合研磨，之后加水 并挤条成型。采用一步微波或者马弗炉焙烧的方式制备半焦负载的铁酸锌脱硫剂。分别 考察两种焙烧方式下焙烧的温度和时间对脱硫剂的硫化性能的影响。 (4)通过对具有代表性的样品进行表征分析，确定影响脱硫剂性能的主要因素。通过 对工艺的适当优化迸一步提高脱硫剂的性能，通过表征来分析微波焙烧与马弗炉焙烧制 各样品的物性参数的差别来解释脱硫剂硫化性能的差异。 13 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 14 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章半焦的改性以及纳米铁酸锌的合成 本章主要考察了改性弱粘煤半焦的改性条件、低温固相法制备纳米铁酸锌前躯体的 条件以及前躯体焙烧得到纳米铁酸锌的最佳实验条件等。 2．1实验仪器及实验试剂 2．1．1实验仪器 实验中所使用的实验器材和表征仪器以及厂家如表2．1所示： 袁2-l实验中使用的仪器及生成厂家 Table 2-1 Instruments used in the experiment and the production manufacturers 实验仪器 生成厂家 MKG．H型微波管式炉 青岛迈可威微波应用技术有限公司 MKX．M1型微波箱式炉 青岛迈可威微波应用技术有限公司 XL．1型马弗炉 天津通达实验电炉厂 QM-3SP2行星式球磨机 南京南大仪器厂 D／max-2500型X粉末射线衍射仪 日本理学公司 傅立叶变换红外光谱仪 日本岛津公司 NETZSCH．STA409C型热分析仪 德国Netzsch公司 JEM．101 1型透射电子显微镜 日本JEOL电子公司 中兴101型电热鼓风干燥箱 北京中兴伟业仪器有限公司 GC．950型气相色谱仪 上海海欣色谱仪器有限公司 2．1．1实验试剂 本论文实验中所用到的主要试剂如表2．2所示。 15 太原理工大学硕士研究生学位论文 2．2载体弱粘煤半焦的改性 2．2．1半焦的改性方法 半焦的改性实验选用榆林的弱粘煤半焦，由于未改性的半焦比表面积和孔隙率都相 对较低，比面积只有9．7 m2／g左右，因此在作为载体使用前必须进行改性。本实验采用 物理活化与化学活化相结合的方法进行半焦的改性。具体改性步骤为：首先将原料半焦 磨碎至3～5目，将硝酸(45％)和半焦以5：2的体积比在75℃水浴锅中回流2h，然后 用20％的氢氟酸以同样的体积比在45℃下回流2h，去离子水洗涤至中性，80℃烘干lOh。 之后采用氧气水蒸气高温活化，其中活化时的气氛组成为水蒸气10％，氧气5％，氮气 作为平衡气。分别考察了600℃、700℃、800℃活化l、2、3和4个小时的情况。 2．2．2结果与讨论 通过氮吸附对不同改性条件下制备的样品进行表征，对比表征结果后发现：随着改 性温度的升高，半焦的比表面积呈现出先增大后减小的趋势。在800。C改性时半焦的比 表面积比700。C时降低。这可能是由于在高温改性时过高的温度造成半焦内部的孔结构 部分塌陷，从而导致半焦比表面积的降低【55】。因此最终选择700。C氧气水蒸气吹扫2h 为最佳的高温活化条件。表2．3为原料半焦和在该改性条件下得到的改性半焦的物性参 数： 16 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2．3半焦改性前后的物性参数 Table 2-3 Physical parameters of the raw semi·coke and modified semi-coke 从表2．3可以看出在弱粘煤半焦通过高温改性后其比表面积由原来的9．758 m2／g增 加到239．5 m2／g，增大了约24倍；孔容由原来的0．0035 cm3／g增大到0．1118 cm3／g，增 大了约3l倍，灰分也由原来的3．78％下降到1．89％。相比与未改性的半焦，由于改性后 的具有更大的比表面积和孔容而更加适合作为脱硫剂的载体。 a．改性前 b．改性后 图2-1半焦改性前后的SEM照片 Fig．2-I The SEM images of modified semi-coke(a：raw semi-coke b：modified semi-coke) 图2．1为半焦改性前后的SEM照片，放大倍数均为5000倍。图a为半焦改性前的 照片，可以看出没有经过改性的半焦，呈现出块状分布，表面几乎没有孔隙结构的存在。 图b为改性后的半焦，可以看出在经过改性后的半焦内部形成了一定的孔道，经过比标 尺后发现，孔径大小基本上分布在微米级别，且整体的结构较为松散，比较适合作为载 体使用。 17 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2．2半焦改性前的等温吸附曲线 Fig．2-2 The adsorption curve ofthe raw semi-coke 图2-3半焦改性后的等温吸附曲线 Fig．2-3 The adsorption curve ofthe modified semi-coke 从图2．2和图2．3为半焦改性前后的BET等温吸附曲线。可以看出半焦在改性的前 后其吸附曲线类型也发生变化。改性前为典型的Ⅲ型等温吸附曲线，Ⅲ型为第一层吸附 热小于凝结热的多分子层吸附。曲线下凹则是因为吸附质与吸附剂之间相互作用较弱， 在较低的吸附质浓度下，平衡时的吸附量很少。改性后变为II型等温吸附曲线，II型为 第一层的吸附热大于凝结热的多分子层吸附。这说明改性后的半焦在吸附的前半段先发 】8 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 生I型等温吸附，而后在吸附的后一阶段出现了多分子层吸附或者是毛细凝聚【561。 2．3铁酸锌前躯体的制备与表征 2．3．1铁酸锌前躯体的制备 本实验中采用室温固相法制备纳米铁酸锌的前躯体，使用分析纯的氯化铁、氯化锌 和氢氧化钠为原料。由于实验中所使用的氯化铁带有结晶水，使得该固相反应体系成为 含有结晶水反应体系。将这三种化合物一起研磨时，氯化铁分子周围的质点对结晶水的 束缚能力会减弱，因此，随着研磨的进行结晶水会很容易的释放出来并在反应物中形成 微量的溶剂进而促进固相反应向生成产物的方向进行。这样的一种介于溶液反应体系和 熔融态反应体系之间的临界反应体系，文献中称为溶熔态的反应体系【57】。在本实验中， 研磨过程是在低于六水氯化铁失水温度的环境下进行，通过J,l-Dn的作用力(研钵研磨) 使反应物中所含的结晶水逐渐释放出来从而形成微量的溶剂以促进化学反应的进行，类 似这样的现象，被称作是冷溶熔现象【53】。 纳米铁酸锌前躯体的具体制备过程如下：首先按2：l：10的摩尔比准确称量 FeCl3．61-120、ZnCl2和NaOH，先分别研磨至粉状后进行混合研磨。由于反应体系中含 有结晶水在反应初期会随着研磨释放出来，反应物变为很稀的糊状，随着反应的进行反 应体系放出大量的热量，将水分逐渐的蒸发，反应物随后变得粘稠直至块状。然后将块 状物放入行星式球磨机球磨2h，以促进反应进行的更加充分。将球磨后的物料用蒸馏水 洗涤8～10次，使用硝酸银试剂检测至无Cl。1出现为止，80℃烘干5h后制备得到铁酸锌的 前躯体。 2．3．2铁酸锌前躯体的表征 分别使用傅立叶红外光谱仪和热重．差热分析仪对铁酸锌前躯体进行表征。表征的 结果如下所示。 19 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 寥，3§羞g誊|工 图2-4铁酸锌前躯体的红外谱图 F适．2-4 FT-IR spectrum ofthe precursor 图2．4为纳米铁酸锌前躯体的红外光谱图。其中，3420cm"1样品中O．H键的伸缩震 动峰、1630cm。1处O．H键的弯曲震动峰、1381cmJ处为产物中羟基桥联产生、481cm。1 处为Zn．O的特征峰；1076cm。1处为氧化铁的特征峰。从图中可以看出前躯体在烘干过 程中已经有部分氢氧化铁分解生成氧化铁。这与氢氧化铁在常温下即可缓慢分解的性质 相一致。 7单 童 b 口￡n盈至 ∞ 口 图2-5铁酸锌前躯体的TG-DSC曲线 Fig．2-5 TG-DSC ClLrVe of the precursor 20 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2．5为纳米铁酸锌前躯体的TG．DSC曲线。从图中可以看出在90℃附近有一个吸 热峰，可能是样品中吸附水的蒸发引起的；在200℃附近有一个微弱的吸热峰，应该是 氢氧化锌的分解引起的。同时这两个过程中伴随着失重发生。在400℃～700℃区间内有 一个较大的吸热峰，可能是氧化铁与氧化锌相变并结晶为铁酸锌的过程。因此认为在焙 烧前躯体制备纳米铁酸锌的过程中400℃以上即可生成铁酸锌晶体，在700℃左右相变 过程基本结束，可以生成较为完整的铁酸锌晶体。 2．4纳米铁酸锌的制备 2．4．1制备方法 将预先制备好的铁酸锌前躯体放入马弗炉中经过一定温度和时间的焙烧后即可得 到纳米铁酸锌晶体。实验中主要考察焙烧温度和焙烧时间对铁酸锌纳米晶粒生长的影 响。分别在不同焙烧温度和焙烧时间下取样，使用X射线衍射仪来表征铁酸锌样品。考 察的焙烧条件如下表所示： 表2-4制备铁酸锌纳米晶体考察条件 Table 2-4 preparation conditions of zinc ferrite 2．4．2结果与讨论 分别将同一时间不同焙烧温度和同一焙烧温度不同时间的样品的XRD谱图进行比 较。其结果如图2．6和图2．7所示。 21 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2-6不同温度下前躯体焙烧2h的XRD谱图 Fig．2-6 XRD patterns baked at different temperatures for 2h j ● 一 ＼ 三、 。磊 盘 。 芑 2Theta／(。) 图2-7温度500℃焙烧不同时间的XRD谱图 Fig．2—7 XRD patterns baked at 500。C for different time 从图2-6可以看出衍射峰的位置与铁酸锌的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 特征峰的位置18．62(o)、29．90(o)、 35．30(o)、42．80(o)、53．14(o)、62．30(o)【59】相互对应，认为使用固相法制备前躯体 后经焙烧制备铁酸锌晶体的方法可行。在相同的焙烧时间下，随着焙烧温度的升高铁酸 锌的特征峰的峰形逐渐变得尖锐对称，结晶度逐渐变大。在焙烧温度较低时，XRD图 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 谱中铁酸锌特征峰峰形较弱且较宽，这是由于在较低温度下，铁酸锌的晶粒发育不完整， 粒径细小并且含有一定的非晶组分造成的。在没有经过焙烧的前躯体中也出现了微弱的 铁酸锌特征峰。这可能是前躯体部分分解并在球磨的过程中发生机械化学反应产生的 【60】。从图2．7可以看出随着焙烧时间的延长铁酸锌的结晶度也变大，但是相对于温度的 影响较小。当焙烧温度达到700℃时样品中出现了氧化铁的杂峰。因此认为500。C--600℃ 温度区间焙烧的铁酸锌较为纯净，且具有一定的结晶度满足作为煤气脱硫剂活性组分的 要求。 4￡uo二再笔昌协善．I卜 图2-8 600℃焙烧2h的样品的红外谱图 Fig．2-8 FT-IR spectrum ofthe precursor baked 2h for under 600"C 图2-8为600。C焙烧2h的样品的红外光谱谱图，其中波数在554cm"1和433 cmd处 为铁酸锌的特征峰。前者是铁氧键在其所形成的四面体位置的伸缩震动峰，后者是锌氧 键在其所形成的八面体位置的伸缩震动峰【61】：3450cm。1和1630cm"1处为样品中吸附水的 O．H的伸缩震动和变形震动峰；1072cm。为氧化铁的特征峰。可以看出在该焙烧温度下 仍然有部分氧化铁的存在，但是由于含量不高等原因，以至于在该温度下的XRD图谱 中并未表现出来。 2．5本章小结 本章主要考察了弱粘煤半焦的改性条件、铁酸锌前躯体的分解过程以及纳米铁酸锌 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 的制备条件。通过BET、XRD、TG-DSC和FT-爪表征，得到结论如下： (1)使用硝酸．氢氟酸脱灰与高温氧气水蒸汽吹扫相结合的改性方法改性弱粘煤半焦， 改性的效果较好。最佳改性条件为水蒸气10％、氧气5％、700℃高温活化2h。改性后 半焦的比表面积由原来的9．758 m2／g增加到239．5 m2／g，增大了约24倍，孔容增大了约 3l倍，灰分也由原来的4．25％下降到1．89％，比较适合作为载体使用。 (2)使用低温固相法制备纳米铁酸锌的前躯体，之后通过焙烧得到纳米铁酸锌的制备 方法可行。相对于其他制备方法，该方法制备过程简单，无需溶剂，但是得到产物不够 纯净，有极少量氧化铁的存在。最佳的制备条件为： FeCl3．6H20、ZnCl2和NaOH摩 尔比的2：1：10；焙烧温度在500℃到600℃之间较为合适，温度过低时铁酸锌结晶度 不够，温度过高则会有氧化铁的出现。 24 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 第三章纳米铁酸锌的晶粒生长动力学研究 本章根据上一章中得到的最佳条件制备纳米铁酸锌的前躯体。分别考查了常规焙烧 和微波焙烧下晶粒的生长规律。研究了焙烧温度为400℃、500℃、600℃、650℃以及 700℃下不同焙烧时间对晶粒的大小的影响。使用晶粒生长动力学的唯相理论研究两种 焙烧方式下铁酸锌晶粒的生长动力学规律。 3．1实验部分 3．1．1实验过程及方法 以2：1：10的摩尔比准确称量FeCl3"6H20、ZnCl2和NaOH，放入研钵进行研磨， 开始时失去结合水，物料变成糊状，随着研磨的进行放出大量热量，到反应后期物料基 本干燥。之后使用球磨机球磨2h。将研磨好的物料洗涤至没有氯离子为止，使用硝酸银 试剂指示终点。将洗去离子后的物料放入烘箱80℃烘干5h，之后研成粉末后得到纳米 铁酸锌的前躯体。分别将适量的铁酸锌前躯体放入微波马弗炉和常规马弗炉中焙烧，焙 烧温度分别选择为400℃、500℃、600℃、650℃和700℃。从达到焙烧温度时开始计时， 每隔lh取样。对所得样品使用XRD进行表征，其中纳米铁酸锌晶体的粒径大小由谢乐 公式求得。根据得到的纳米铁酸锌的平均粒径由晶粒生长动力学唯相理论计算两种焙烧 方式下铁酸锌的晶粒生长动力学。 3．1．2利用谢乐公式计算铁酸锌的晶粒粒径 纳米铁酸锌不同晶面的晶粒尺寸使用谢乐公式进行计算，其中Scherrer公式表达式 为【62】： D：坐 (3．1) 13Vcos0 ，‘ 其中：D一垂直于反射晶面(hkl)方向的晶体平均晶粒大小； 九一X射线的入射波长： Dl彪一衍射峰半高宽(弧度)； 25 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 旺衍射角(o)。 本实验表征中XRD使用CuKQ射线，射线波长九=0．154056nm。使用四个主要特 征峰对应的(220)、(311)、(511)、(440)晶面所对应的半峰宽分别来计算铁酸锌晶粒 粒径，之后得出同一样品的平均粒径。两种焙烧方式下铁酸锌晶粒的平均粒径数据如表 3．1和3-2所示： 表3．1常规焙烧不同温度和时间下纳米铁酸锌的晶粒平均粒径 Table 3-1 The mean size ofZnFe204 at different temperatures and times in Muffle furnace 表3．2微波焙烧不同温度和时间下纳米铁酸锌的晶粒平均粒径 Table 3-2 The mean size ofZnFe204 at different temperatures and times in microwave furnace 从表中可以看出两种不同的焙烧方式下纳米铁酸锌晶粒的平均粒径随着焙烧温度 的升高与焙烧时间的延长都有增大的趋势。相对于焙烧时间的影响焙烧温度对晶粒生长 速率的影响更为显著。不同温度下微波焙烧制备铁酸锌晶粒的平均粒径大于常规焙烧制 备的铁酸锌的粒径。 3．2晶粒生长动力学原理 两种焙烧方式下纳米铁酸锌的晶粒生长动力学过程适用于晶粒生长的动力学唯相 26 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 理论【631。该理论的具体表达方程式为： D”一Do”=Kotexp(-Q／RT) (3-2) 公式中，D为纳米晶粒的平均粒径大小(nm)；Do是初始时晶粒的粒径大小(m)；力为 纳米晶粒生长的动力学指数；f是焙烧的时间(h)；Ko为常数：Q是晶粒生长过程的 激活能(kJ／t001)；R是理想气体常数；T为绝对温度(K)。由于在整个焙烧的过程中 晶粒的粒径D远大于焙烧开始时的晶粒粒径Do。因此可以将式(3．2)简化为： D”=Kotexp(-Q／RT) (3-3) 当温度T取一定值时，对(3．3)式两边分别取对数可得到式(3-4)： lnD=-l／n+l／n(1nKo-Q／RT) (3·4) 根据上面公式，晶粒生长的动力学指数刀可以通过lnD-Int的关系曲线得出。 将(3-4)式变形得到式(3．5)： nlnD=Int+lnKo-Q／RT (3—5) 在计算得到晶粒生长指数门值后，固定焙烧时间f值，通过lnD～1厂r关系曲线即可求出 铁酸锌晶粒生长的激活能Q。 3．3常规焙烧下铁酸锌晶粒生长动力学 3．3．1常规焙烧时晶粒的生长过程分析 图3．1为常规焙烧时不同焙烧温度下晶粒粒径随着焙烧时间的变化图。从图中可以 看出，当温度超过873K时，铁酸锌晶粒粒径明显的增大，随着焙烧时间的延长铁酸锌 晶粒长大的趋势不明显。图3．2为相同焙烧时间下铁酸锌粒径随着焙烧温度的变化图， 可以看出，晶粒粒径随着焙烧温度的升高而迅速的长大。相对与焙烧时间的影响，焙烧 温度对晶粒生长的影响效果更加明显。 27 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 旨E＼堪巢巢喀 焙烧时间／ll 图3．1常规方式下不同焙烧温度与时间下晶粒粒径变化趋势 Fig．3-1 Changes ofmuffle furnace heated crystallites size with time at different temperatures gu，斟巢巢喀 焙烧温度／g 图3-2常规方式下不同时间下晶粒粒径随着温度的变化趋势 Fig．3-2 Changes ofmuffle furnace heated crystallites size with temperature at different time 3．3．2常规焙烧时晶粒的生长动力学指数计算 根据表3．1的平均晶粒粒径的数据，求得不同温度下的lnD和l耐的值，并分别做 出了不同温度下In／)和lnf线性拟合曲线，如图3．3所示。 28 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3．3常规焙烧时不同温度下样品的lnD～Int拟合曲线 Fig．3-3 lnD～Int CUI'VC ofthe powder at different temperatures ofmuffle缸nacc heated 根据公式lnD=l／n+l／n(1nKo-㈣求得在不同温度下铁酸锌的晶粒生长动力学指 数。结果如表3．3所示： 29 万方数据 太原理工大学硕士研宄生学位论文 表3．3不同温度下马弗炉焙烧的晶粒生长动力学指数 Table3-3Kinetic index of conventional heated crystallites at different temperatures 晶粒生长的过程其实是不同晶粒晶界移动的结果，晶粒生长过程中的推动力主要是 来源于凸面晶粒向凹面晶粒的位置移动所释放的能量。其原因是凹面位置紧邻的原子数 目较多，处于更稳定的低能态[641。由上表数据可知在不同温度下纳米铁酸锌的晶粒生长 动力学指数不同。随着焙烧温度的升高，纳米粒子的生长指数也随之增大，即晶粒的生 长速率降低。这是由于在温度较低时生成的晶粒粒径要小于温度高时的粒径，此时晶粒 生长的驱动力相对较大，随着晶粒界面的不断移动，晶体会不断的长大，晶粒生长的驱 动力也随之下降【651，因此导致晶粒在温度较高时的生长速率较慢。得到常规马弗炉焙烧 时晶粒的平均动力学生长指数为10．6。 3．3．3常规焙烧晶粒的生长激活能计算 由表3．1数据，求的不同时间下lnD和1厂r的值，并作出lnD和l厂r的拟合曲线， 如图34所示。根据InD-1／T的关系，由曲线斜率计算得到不同时间的晶粒生长激活能， 如表3．4所示。 表3-4常规焙烧时不同时间下焙烧的晶粒生长激活能 Table 3-4 Activation energy of conventional heated crystallites at different times 30 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3-4常规焙烧时不同时间内样品的InD-1／T曲线 Fig．3-4 lnD～1／T clliNe ofthe powder at different times ofmuffle fllrnace heated 由表3．4可知，在673K-973K温度范围内随着焙烧时间的延长，晶粒生长的激活 能有降低的趋势。即随着焙烧时间的延长晶粒长大，晶粒的生长越容易。晶粒平均晶粒 生长激活能为1 79．4 kJ／mol。 3．4微波焙烧下铁酸锌的晶粒生长动力学 3．4．1微波焙烧时晶粒的生长过程分析 图3．5为微波焙烧时不同焙烧温度下晶粒粒径随着焙烧时间的变化图。从图中可以 看出，在微波焙烧时，随着微波辐照时间的延长铁酸锌晶粒长大的趋势也不明显。图3-6 为微波焙烧时相同的焙烧时间下铁酸锌粒径随着焙烧温度的变化图，可以看出，在微波 焙烧时晶粒粒径的变化规律同常规焙烧方式相似。 3l 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3．5微波方式下不同焙烧温度与时间下晶粒粒径变化趋势 Fig．3-5 Changes ofmicrowave furnace heated crystallites size with time at different temperatures 图3．6微波方式下不同时间下晶粒粒径随着温度的变化趋势 Fig．3-6 Changes ofmicrowave fulllace heated crystallites size with tcmperature at different time 3．4．2微波焙烧时晶粒的生长动力学指数计算 根据表3．2微波制备的铁酸锌的平均粒径数据，求得lnD-Int的关系曲线，分别做 出了不同温度下的线性拟合曲线，如图3．7所示。 32 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3·7微波焙烧时不同温度下样品的lnIXInt曲线 Fig．3-7 lnD～hat curve ofthe powder at different temperatures ofmicrowave fl／1Tlace heated 同样的求得微波焙烧时的晶粒生长动力学指数如表3．5所示。得到微波焙烧时晶粒 的平均生长动力学指数为9．6。与常规焙烧方式相比微波焙烧时晶粒的生长动力学指数 较小，说明铁酸锌晶粒在微波焙烧时生长速率较快。但是两者数值差别不大可能是由于 铁酸锌较弱的微波吸收性能引起的。 袁3．5不同温度下微波焙烧的晶粒生长动力学指数 Table3-5 Kinetic index ofmicrowave heated crystallites at different temperatures 33 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 3．4．3微波焙烧时晶粒的生长激活能计算 根据表3．2数据，同样对不同时间的lnD～1厂r作图，得到该条件下的拟合曲线。结 果如图3．8所示。根据lnD～l玎的关系，由斜率计算得到不同时间的晶粒生长激活能。 结果如表3-6所示。求的其平均的晶粒生长激活能为122．1 KJ／mol，与常规焙烧方式相 比微波焙烧时晶粒的生长激活能较小有利于晶粒的生长。 表3-6微波焙烧时不同时间下焙烧的晶粒生长激活能 Table 3-6 Activation energy ofmicrowave heated crystallites at different times 图3．8微波焙烧时不同时间内样品的lnI>-l／T曲线 Fig．3-8 lnD～1厂r clLrve ofthe powder at different times ofmicrowave fumace heated 34 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 3．5本章小结 通过晶粒生长动力学的唯相理论计算得到了两种焙烧方式下纳米铁酸锌的晶粒生 长动力学指数和晶粒生长激活能，得到的主要结论如下： (1)随着热处理温度的不断升高，两种焙烧方式下晶粒的粒径都逐渐长大。在超过873K 后晶粒粒径明显变大。当焙烧温度一定时，随着焙烧时间的延长纳米铁酸锌的晶粒也逐 渐长大。粒子的生长受温度的影响更为显著。． (2)研究了两种焙烧方式下纳米铁酸锌前躯体分解的晶粒生长动力学规律，其中常规 焙烧时晶粒生长平均激活能为179．4 kJ／mol，生长平均动力学指数为10．6：微波焙烧时 晶粒的生长激活能为122．1 kJ／mol，生长平均动力学指数为9．6。 (3)固相合成法制备纳米铁酸锌，在不同焙烧方式焙烧制备纳米铁酸锌。微波焙烧时 晶粒的生长激活能较小有利于晶粒的生长，其平均动力学指数小于常规焙烧方式，说明 在微波焙烧时晶粒生长速率更快。 35 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 36 太原理工大学硕士研究生学位论文 第四章常规焙烧法制备的脱硫剂性能评价 本章采用干混法制备负载活性组分纳米铁酸锌的脱硫剂。将铁酸锌前躯体、改性半 焦以及其他的结构助剂混合后在球磨机中研磨，之后挤条成型，经过马弗炉中一步焙烧 制备得到的脱硫剂。主要考察了焙烧温度、焙烧时间、活性组分含量以及负载比对脱硫 剂的机械强度、一次硫容的影响。 4．1硫化装置以及硫化条件 4．1．1硫化装置 1．高压气瓶，2．减压阀，3．流量计，4．水蒸气发生器，6．管式炉，7．石英管，8．反应区，9．热电偶，10． 控温仪，11角F空，12．气相色谱仪 图4．1脱硫剂性能评价装置 Fig．4-1 Schematic diagram ofthe fixed-bed reactor for sorbent evaluation 硫化实验在常压500℃下进行，硫化实验的评价装置如图4．1所示。该反应装置采 用对开式的电阻炉进行加热，内装内径为18mm的石英管。其中硫化实验的脱硫剂填装 量为lOml，并在脱硫剂的上下部分填充用以分散气流的瓷环。反应器温度控制采用厦 37 太原理工大学硕士研究生学位论文 门宇电的708P程序控温仪。评价装置的气体管路为内径为3mm的聚四氟乙烯管。反应 气体由高压钢瓶提供，反应气体组分为模拟的德士古煤气。气体先后经过减压阀、稳压 阀、流量计之后进入混合器混合，最后与高温水蒸气混合后进入反应器。出口气中H2S 的含量由上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC．950型气相色谱仪进行检测。 4．1．2硫化条件 硫化实验在实验室的固定床上进行。反应气体为模拟的德士古气化工艺的煤气，具 体的硫化实验条件如表4．1所示。 袁4．1脱硫剂的硫化实验条件 Table 4-1 The desulfurization experiment Conditions 硫化实验条件 硫化气体组成 39％H2，0．2-0．3％H2S，27％CO，12％C02，10％H20，N2 balance 硫化空速 2000 h．1 硫化温度 500℃ 脱硫剂总体积 lO ml 脱硫剂大小 ①3x3 mm 4．2一步焙烧法制备铁酸锌脱硫剂的方法 本实验采用一步焙烧法制备半焦负载的铁酸锌脱硫剂。其主要步骤是：按照一定的 活性组分含量和一定的负载比(活性组分含量与半焦的质量之比)准确称量前躯体、半 焦以及结构助剂(高岭土)的质量，然后放入行星式球磨机中以300r／h的转速球磨2h 后取出，加水捏合后挤条成型，之后80"C烘干备用。采用单因素实验方法考察不同条件 对脱硫剂的机械强度和硫容的影响。考察的条件如表4．2所示。 38 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4-2一步焙烧法制备脱硫剂的主要考察的因素与条件 Table 4-2 Main conditions to preparation the desulfurizer by muffle furnace 4．3不同制备条件对脱硫剂机械强度的影响 采用单因素实验法考察不同因素对脱硫剂机械强度的影响，确定机械强度相对较好 的脱硫剂进行硫化实验。图4．2为不同条件下制备的脱硫剂的机械强度。从图中可以看 出温度与活性组分含量对机械强度的影响最大。随着焙烧温度的提高机械强度逐渐增 大，然而当活性组分含量上升时机械强度则逐渐降低。负载比以及焙烧时间对机械强度 的影响不大。 ＼ ＼ 鋈 ＼ 、 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 旮 、 U 、 ＼ 壬 ＼ 、 划 、 ＼ 蹬 ＼ 、 警 暮 鋈 、 、 、 、 、 、 、 (a)不同焙烧时间的脱硫剂的机械强度 (b)不同焙烧温度的脱硫剂的机械强度 39 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 -曰 9 冬 侧 蘸 610 8∞1∞1∞ {基 晕 甚 负舭 (c)不同负载比的机械强度 (d)不同活性组分含量的机械强度 图4-2不同条件对脱硫剂机械强度的影响 Fig．4-2 Effect of different conditions on the mechanical strength ofthe desulfurizer 4．4不同制备条件对脱硫剂硫化性能的影响 针对不同制备条件下制备的脱硫剂进行硫化实验。考察负载比、活性组分含量、焙 烧的温度以及焙烧的时间对脱硫剂一次硫化性能的影响。 4．4．1焙烧温度对脱硫剂性能的影响 实验采用一步焙烧法制备半焦负载的纳米铁酸锌脱硫剂，经过机械混合负载的是纳 米铁酸锌的前躯体，因此需要经过高温焙烧才能生成尖晶石结构的活性组分。相对于以 往制备方法的创新之处在于实验中采用一步焙烧的方法，即活性组分的焙烧与脱硫剂成 型焙烧过程合二为一。在焙烧过程中除了发生分解反应生成铁酸锌以外，还会影响到活 性组分颗粒的形貌、物相结构、微观孔结构以及其它的性质，因此焙烧的过程对脱硫剂 的性能至关重要。研究表明活性组分的粒径越小，脱硫剂的抗磨损阻力越大，脱硫剂不 易粉化。从第二章可以看出不同的温度会直接影响铁酸锌晶粒的结晶度和晶粒的大小， 从上一部分可以得出，只有在较高温度下脱硫剂才可以保持一定的机械强度，但是高温 又势必会造成其比表面积和孔隙率的降低，因此选择合适的焙烧温度对脱硫剂的硫化性 能至关重要。 本部分主要考察了在400。C、500"C、600。C、700"C四个焙烧温度对脱硫剂性能的影 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 响。其主要的制备条件为：负载比lO：8，活性组分含量为25％，成型后80"C烘干lOh， 之后分别在400。C、500℃、600"C、700"C焙烧2h制备得到。硫化反应的脱硫剂用量为 lOml，硫化条件如上一节所示。由于在400"C下焙烧的脱硫剂机械强度较低，实验开始 不久即出现严重的粉化，因此没有得到硫化实验数据。 图4．3不同焙烧温度制备的脱硫荆的硫化曲线 Fig．4-3 111e desulurization curves of the sorbents prepared at different calcination temperatures 图4-4不同焙烧温度制备脱硫剂的硫容 Fig．4-4 Sulfur capacity of desulfurizer prepared at different calcination times 图4．3所示为不同焙烧温度下制备的脱硫剂的硫化穿透曲线，硫化反应在500℃下 4l 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 进行。在室温升至300℃阶段通入氮气作为保护气，当温度达到300℃时通入H2和CO 进行脱硫剂的预还原，研究表明经过一定的预还原可以提高脱硫剂的硫化性能。当反应 床层的温度达到500"C时通入H2S、C02和水蒸气开始进行硫化反应。由图4．3可知， 不同焙烧温度下制备脱硫剂的硫化性能为600℃>700℃>500℃。当进口H2S浓度为 2700ppm时脱硫剂的脱硫精度在前几个小时都保持在较高的水平，焙烧温度600。C时脱 硫剂的硫化穿透时间最长，达到10．5个小时。而另外两个的穿透时间在8h左右，由此 可见600℃为最佳的焙烧温度。由于在整个硫化的反应过程中，脱硫剂的内部孔结构是 不断变化的惭J，焙烧成型后的脱硫剂的孔结构对硫化性能具有很大的影响。因此，合适 的焙烧温度是脱硫剂内部的孔结构具有合适的孔容、孔径以及比表面积【6 7。，从而有利于 硫化反应的进行。在700℃焙烧时，温度较高会引起脱硫剂的烧结，致使部分活性组分 被包裹没有充分参加反应。此外在温度较高时，铁酸锌的粒径会明显增大，铁酸锌内部 的氧的空位也会随之降低，也是脱硫剂硫容高低的主要影响【6引。 图4．4为不同焙烧温度下脱硫剂的硫容，可以看出在600℃时硫容最大，为8．58(g S／1009)脱硫剂，同硫化穿透时间相对应，硫化时间越长硫容也越大。 ● 卑 一 五 ‘昌 皇 菪 图4-5不同焙烧温度下制备的脱硫剂的XRD谱图 Fig．4-5 XRD patterns of oxide desulfurizer at different temperatures 图4．5为不同焙烧温度下制备的脱硫剂的XRD谱图。可以看出不同的焙烧温度下， 都有铁酸锌活性组分生成。但是在温度为400"C时，峰形较弱，铁酸锌含量相对较低。 随着焙烧温度的升高XRD峰形由宽变窄，更加尖锐，说明纳米晶粒随着焙烧温度的升 42 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 高而增大【691，但相较与纯的铁酸锌相比峰形较分散杂乱。这一方面说明随着焙烧温度的 升高，结晶度相应提高。另外一方面也说明，在加入载体半焦和结构助剂高岭土以后， 铁酸锌组分更加分散，一部分铁酸锌进入到半焦孔道的内部，由于半焦或者其他组分的 遮挡会减弱XRD表征的特征峰形；也有可能是由于半焦孔道的限制，使得一部分铁酸 锌没有形成完整的晶体或者晶面，活性组分是以离子或者共用氧原子存在的【70】。因此负 载后的铁酸锌粒径较为分散，且粒径较小，增大了活性组分与硫化氢的接触，在一定程 度上提高了脱硫剂的脱硫效率。 4．4．2焙烧时间对脱硫剂性能的影响 图4-6不同焙烧时间的脱硫剂的穿透曲线 Fig．4-6 The desulurization CUrVeS of sorbents prepared at different calcination times 43 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 帐 椿 篷 ∞ 昌 ≤ ∞ 3 锵 曝 焙烧时间m 图4-7不同焙烧时间的脱硫剂硫容 Fig．4-7 Sulfur capacity of desulfurizer prepared at different calcination times 本部分脱硫剂选择在600。C下焙烧，考察不同的焙烧时间对脱硫剂一次硫化性能的 影响。从图中可以看出焙烧时间对脱硫剂的穿透时间影响不大。在其他制备条件相同的 情况下脱硫剂的穿透时间基本维持在lOh左右。根据第二章焙烧时间对活性组分铁酸锌 的影响，可以得出随着焙烧时间的延长，活性组分变化不大。因此结合脱硫剂机械强度 的需要选择焙烧时间为2h。 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 4．4．3负载比对脱硫剂性能的影响 图4．8不同负载比的脱硫剂的穿透曲线 Fig．4-8 Breakthrough curves of the sorbents of different load ratio 图4-9不同负载比的脱硫剂的穿透硫容 Fig．4-9 Sulfur capacity ofthe sorbents ofdifferent load ratio 随着负载比的提高脱硫剂中活性组分的含量逐渐增加，载体含量降低。在负载比为 6：10，穿透时间仅为5h左右，在负载比提高到lO：8时，穿透时间升高至约10h。继 续提高负载比，脱硫剂的穿透时间又变小。脱硫剂的穿透时间和硫容呈现先增大后降低 45 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 的趋势。从图4．8可以看出，在负载比为10：8时脱硫剂的硫容和穿透时间最长，硫化 效果最好。一次穿透硫容为8．58 g(S／100 g吸附剂)。 ● 曼 8 蚤 ’罱 皇 2 昌 图4-10不同负载比脱硫剂的XRD谱图 Fig．4·10 XRD spectra ofthe sorbents ofdifferent load ratio 上图为不同负载比下脱硫剂的XRD谱图。随着负载比提高，脱硫剂中活性组分含 量增加，有利于铁酸锌晶粒的生长。在XRD谱图中表现为铁酸锌的特征峰峰形更加尖 锐对称。在负载比较低时XRD衍射峰强度较低，衍射峰的形状比较宽且强度不高。这 是由于负载的活性组分较少，导致铁酸锌形成的晶粒较为细小，晶体的发育不够完整， 并且存在一定的晶体缺陷造成的【7l】。结合硫化效果发现，负载比的提高在一定程度上影 响脱硫剂的活性。负载比过低时，载体上的与硫化氢反应的活性位点较少，导致与脱硫 剂效果不好。随着负载比的提高，活性组分含量增加，脱硫剂中参加反应的活性位点增 加，脱硫剂性能提高。但是，继续提高负载比，由于载体上活性组分的分散不够均匀导 致部分活性位点被包裹不能参加反应，因此硫化性能有降低。综合以上结果确定最佳负 载比为10：8。 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 4．4．4活性组分含量对脱硫剂性能的影响 图4．11不同活性组分含量的脱硫剂的穿透曲线 Fig．4-1 1 Breakthrough curves of different amount of active components 图4．12不同活性组分含量的硫容 Fig．4-12 Sulfur capacity of different amount of active components 活性组分是脱硫剂中与硫化氢反应的物质，活性组分含量的高低直接关系到脱硫剂 的硫化穿透时间和硫容的高低。但是脱硫剂中活性组分含量过高，则会影响脱硫剂的机 械强度。从图4．3可以得出在活性组分提高时，机械强度降低的趋势较为明显。因此性 47 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 能较优的脱硫剂应该综合考虑机械强度和硫容1721。应在尽量高的活性组分的条件保持脱 硫剂的机械强度，并且保持多次硫化再生不会粉化。从图4．11可以看出在活性组分提 高的情况下，脱硫剂的硫化穿透时间先增大后降低。在活性组分为25％时达到最大值， 在活性组分30％时硫化后会有部分脱硫剂的粉化，从而导致硫容和穿透时间的降低。可 以得出在机械强度满足要求时随着活性组分含量的提高，脱硫剂的硫化时间变长，硫容 越高。因此活性组分含量选择为25％最佳。 4．4．5不同制备方法的影响 本部分主要考察了一步焙烧法与传统的两步焙烧法制备脱硫剂的一次硫化硫容的 差别。传统制备方法是在得到前躯体后先在一定温度和时间下焙烧得到铁酸锌的活性组 分，然后与结构助剂载体混合，成型之后再次焙烧得到脱硫剂。 图4-13不同靠q备方法的脱硫剂的穿透曲线 Fig．4-13 Breakthrough calves ofdifferent preparation method 从图4．13中可以看出一步焙烧法的穿透时间与传统两步法焙烧没有很大的差别， 甚至穿透时上还更长。这可能是由于在一步焙烧中前躯体发生分解，在脱硫剂内部形成 了一定的孔结构，使得脱硫剂的表面积和内部孔隙率变大且活性组分分散更加均匀而引 起的。另外两步焙烧由于是在得到脱硫剂活性组分后再次成型焙烧，活性组分的晶粒有 可能再次生长，使得部分活性组分不能参加硫化反应。 48 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 4．5脱硫剂的表征 4．5．1脱硫剂的XPS表征 Binding Energy(删) Ⅻ旭M m 708 710 712Ⅲ716 715 720忽 m 704 m瑚710 712Ⅲ718 718翻722 a．E(cV) HE‘dv) a常规制备新鲜样Fe2p的拟合 b常规制备硫化样Fe2p的拟合 图4-14常规制备脱硫剂硫化前后的Fe2p的XPS谱图 F远．4-14 XPS spectra ofFe2p ofthe desulfurizer prepared by muffle furnace 图4．14为常规制备方法600℃焙烧2h制备脱硫剂硫化前后铁的XPS谱图。图a、b 分别对应的是脱硫剂硫化前后铁的Fe2p的分峰拟合。从图a可以看出在脱硫剂在硫化 前其结合能位置主要是在：710eV、71 1．2 eV、712．2 eV和714．5 eV，根据文献资料【73】 它们分别对应的是FeO、Fe304、FeCl3和Fe203／Fe304。可以看出使用固相法制备得到的 前躯体，经过一步焙烧后制备的脱硫剂中存在有FeCl3，这可能是前躯体制备过程反应 49 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 不完全造成的。图4．14(b)为硫化后脱硫剂中铁的分峰拟合，其峰位置主要出现在： 710．75 eV、711．5 eV、712 eV和715 eV，它们分别对应的是FeS、FeO、FeCl3和 Fe203／Fe304。 Binding Energy(ev) a常规制备新鲜样Zn2p拟合 b常规制备硫化样Zn2p拟合 图4—15常规制备脱硫剂硫化前后的Zn2p的XPS谱图 Fig．4·1 5 XPS spectra ofZn2p ofthe desulfurizer prepared by muffle furnace 图4—15为脱硫剂硫化前后锌的xPs谱图。通过对比脱硫剂硫化前后的XPS图谱可 以看出硫化后脱硫剂表面锌的含量明显降低，主峰位置向低结合能的方向偏移，说明硫 化后锌的化学环境发生变化。由于S与Zn的相互作用削弱了原有的Zn和O的作用， 而S的电负性小于O，使得Zn原子周围的电子密度增大，屏蔽作用增强引起锌的结合 能降低【741。4．15(a)为硫化前锌元素的分峰拟合，其峰位置是在：1021．8 eV和1022．1 eV时根据文献175】与之对应的是ZnO。结合能在1022．8 eV时由于锌元素的位置是与氧空 50 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 位相邻，导致其结合能有增大韵趋势‘761。4．15(b)为硫化后Zn2p的分峰拟合，主要峰 位置在1021．5eV对应化合物ZnS，峰位置在1021．8eV和1022．2eV都是ZnO的特征峰 位置。 图4．16常规制备脱硫荆硫化前后Ols的xPs图谱 Fig．4—16 XPS spectra ofO ofthe sorbents prepared by muffle f1．1rnace 对于脱硫剂的硫化样和新鲜样的Ols的谱图对比后可以发现，硫化前后氧的结合能 基本不变，均为532．4eV左右。说明在硫化前后脱硫剂表面的氧的存在形式相同，均为 分子吸附种类的氧【771。 袁4．3常规制备方法脱硫荆硫化前后表面元素相对含量 Table 4-3 The relative elements content ofthe sorbents surface prepared by muffle furnace 表4．3为常规焙烧制备脱硫剂硫化前后XPS表面元素含量。从上表可以看出，在脱 硫剂硫化前后表面主要的元素种类没有发生明显变化，而含量则变化明显。其中表面氧、 铁和锌元素的含量均减小。其中锌原子的变化趋势与文献【78】报道一致，锌原子在硫化过 程中向脱硫剂内部迁移。新鲜样品中吸附氧的含量明显高于硫化样中的吸附氧含量，降 低了脱硫剂自身的脱氧活化能，从而有利于硫化过程氧元素与硫元素的交换。硫化后的 5l 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 样品表面氧含量明显下降，大部分的氧化物参与了硫化反应。 4．5．2脱硫剂的SEM表征 a脱硫剂新鲜样 b脱硫剂硫化样 图4．17脱硫剂新鲜样和硫化样的SEM照片 Fig．4·1 7 SEM images ofthe desulfurizer(a：Before desulfurization b：After desulfurization) 图4．17为常规焙烧方法制备脱硫剂的硫化前后的SEM照片。可以看出脱硫剂在硫 化前的结构较为松散，其中的片状物为活性组分铁酸锌。经过标尺比对后发现，活性组 分在焙烧后出现一定的团聚，其团聚的粒子大小约2um。脱硫剂硫化后，结构变得致密 紧凑。这是由于硫化过程中铁酸锌的晶型结构发生变化，硫原子替代氧原子引起粒子变 大造成的。 4．5．3脱硫剂的BET表征 表4-4为常规600℃焙烧2h制备的脱硫剂硫化前后的物性参数。可以看出脱硫剂在 硫化前后脱硫剂的比表面积和孔容均减小，但是平均孔径增大较多。这是由于硫化过程 中产生的硫化产物需要更大的空间，而脱硫剂中对比表面积贡献较大的微孔则是首先发 生硫化反应，致使微孔产生“闭孔”，导致脱硫剂的比表面积降低，随着微孔的“闭孔”， 脱硫剂内部剩余较多的是中孔和大孔直接引起脱硫剂的平均孔径则会增大。 52 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4-4常规方法制备脱硫荆硫化前后的物性参数 Table 4-4 Physical parameters of desulfurizer prepared by muffle furnace 4．6本章小结 本章主要考察了负载比、焙烧温度、焙烧时间以及活性组分含量对脱硫剂硫化性能 的影响，得出了不同条件下脱硫剂的硫化穿透时间和硫容。其主要结论如下。 (1)随着温度的升高，硫剂的机械强度逐渐提高，其中活性组分铁酸锌的结晶度 也相应增大。其中600℃时脱硫剂的硫化穿透时间最长，达到10．5h，硫容达到8．58(g S／100 g脱硫剂)。因此最佳焙烧温度选择为600℃。 (2)相同温度下，脱硫剂的机械强度随着焙烧时间的延长，有升高的趋势。因此 结合机械强度与硫容的综合需要，选择2h为最佳的制备焙烧时间。 (3)不同负载比制备的脱硫剂性能差异较大。随着负载比提高，脱硫剂的硫容先 增大后降低。负载比为10：8时脱硫剂的穿透时间最长，因此负载比选择为10：8。 (4)随着活性组分含量的提高，脱硫剂的机械强度逐渐降低，但是穿透时间逐渐 变长。活性组分含量为30％时脱硫剂的粉化造成穿透时间变短，导致硫容的降低，因此 选择25％为最佳的活性组分含量。 (5)相较与传统的两步焙烧制备脱硫剂，一步焙烧法工艺更加简单，硫化性能与 两步焙烧法差别不大。 53 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 54 太原理工大学硕士研究生学位论文 第五章微波焙烧法制备的脱硫剂及其硫化性能评价 本章主要考察在微波马弗炉不同温度和辐照时间下对脱硫剂的硫化性能的影响。由 于脱硫剂中含有半焦等强吸波物质，在微波辐照时，脱硫剂内部基本不存在温度梯度， 加热具有均匀性。研究表明微波在制备纳米氧化物时还具有一定的促分散作用，因此不 同的微波辐照温度，辐照时间对脱硫剂的性能也具有较大的影响。本章主要研究了不同 负载比、不同焙烧温度以及不同辐照时间下对脱硫剂性能的影响。 5．1脱硫剂的微波升温特性 5．1．1不同负载比的脱硫剂的升温特性 图5-1不同负载比脱硫剂微波辐照下升温曲线 Fig．5-1 Heating curves ofthe sorbents of different load ratio 上图为同样质量不同负载比的脱硫剂在微波辐照功率为960W下的升温曲线。随着 负载比的提高，脱硫剂中半焦含量逐渐降低由约28％变为约17％，活性组分含量则逐步 升高。从升温曲线可以看出，随着半焦含量的降低，活性组分含量的提高，脱硫剂的升 温速率逐渐降低。据研究表明，焦炭类材料(除煤以外)的微波电介质损耗常数很高， 随着电介质损耗常数的增大，物质吸收微波的能力也随之增大‘791，因此半焦是一种很好 55 太原理工大学硕士研究生学位论文 的微波吸收物质。由于载体半焦经过高温改性，半焦的碳微晶结构逐渐向有序化方向发 展，且其石墨化程度增大，使得改性半焦的导热系数增大【80】，导热的能力也显著提高。 因此随着半焦含量的提高，物质的升温速率也相应的加快【811。 5．1．2不同功率卞脱硫剂的升温特性 图5-2不同微波辐照功率下脱硫剂的升温曲线 Fig．5-2 Heating curves ofthe sorbents at different power ofthe microwave 图5-2为不同功率下负载比10：8的脱硫剂的升温曲线。从图中可以看出随着微波 辐照功率的提高，脱硫剂从室温到700。C的升温时间越短。且升温速率基本呈现线性规 律。在功率为720W和960W时脱硫剂的升温呈现出开始阶段升温慢，随着温度的升高， 在200℃之后升温速率有明显的提高。这可能是由于在200℃之后，样品中Fe(OH)3和 Zn(OH)2分解趋于完全，需要热量降低，导致物料的升温速率提高。但是超过500。C后 升温速率又有所降低，根据前躯体分解的TG．DSC曲线分析，这可能是由于氧化铁与氧 化锌相变为铁酸锌，由于该过程是吸热过程，引起升温速率的改变。在功率为480W时 由于升温速率较慢，只有1．2℃／s。前躯体分解过程较为缓慢，对材料的升温影响不大。 材料的升温主要是半焦的吸波引起的。在辐照功率为1200W时升温曲线也呈现出线性 的规律。150s即可从室温升高至700℃，升温速率达到4．6℃／s。因此，前躯体会在短时 间内分解，对升温速率没有明显的影响。此外，在物料升温过程中材料的介电常数的变 56 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 化导致其吸波性能改变蚴，也是引起升温速率变化的因素之一。 5．2微波辐照制备脱硫剂的硫化性能研究 由于在不同负载比时，脱硫剂内部半焦和活性组分的含量不同。受微波辐照的作用 也不同。因此本部分主要针对不同微波辐照时间、不同的辐照温度研究微波焙烧制备脱 硫剂的性能。 5．2．1微波辐照对不同负载比脱硫剂的硫化性能的影响 由于不同负载比的脱硫剂在相同功率下升温时间不同。因此本实验采用程序升温的 方式来控制脱硫剂在微波中的辐照时间。其中脱硫剂中高岭土含量为55％，其他组分按 照负载比分配。成型后采用微波辐照焙烧。升温时间分别为20min，恒温辐照时间为 60min。 图5-3微波焙烧下不同负载比的脱硫剂的穿透曲线 Fig．5-3 Breakthrough ctlrves ofthe sorbents ofdifferent load ratio prepared by microwave 图5．3为不同负载比的脱硫穿透曲线。可以看出随着负载比的提高硫化的穿透时间 逐渐增长。在10：6时穿透时间最长。在前540分钟内脱硫剂的脱硫效率维持在99％左 右。这可能是由于负载比的提高造成脱硫剂内部硫化的活性位点增加引起的。此外，微 波能够促进活性组分在载体上的分布【83】，使得活性组分分散更加均匀，从而提高了脱硫 57 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂的脱硫效率。 图5．4不同负载比微波600"C辐照lh的硫容 F追．5-4 Sulfur capacity ofthe sorbents ofdifferent load ratio prepared by microwave 图5．4为不同负载比时微波辐照lh的硫容值。可以看出随着负载比的提高，在相 同的制备条件下，负载比越高，硫容越大。随着负载比的提高脱硫剂中活性组分含量升 高，单位质量的脱硫剂中活性组分含量升高，可供硫化氢反应的活性位点增多，导致脱 硫剂的硫容增大。 5．2．2微波辐照时间对脱硫剂性能的影响 实验选择负载比为10：8，活性组分含量为25％，采用一步焙烧法制各脱硫剂。考 察不同微波辐照温度和辐照时间对脱硫剂硫化性能的影响。首先将预先制各的铁酸锌前 躯体、高岭土以及改性后的半焦按给定的比例混合，然后放入球磨机中球磨后加水并挤 条成型。脱硫剂的焙烧使用MKG-H型微波管式炉。微波辐照温度分别选择为500℃和 600℃。辐照时间分别选择0．5h、lh和2h。之后通过对不同制备条件下制备的样品进行 评价，得出微波制各脱硫剂的最佳制备条件。 58 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图5．5 500℃微波辐照不同时间的脱硫剂的穿透曲线 Fig．5-5 Breakthrough curves of different calcination time by microwave at 500。C 焙烧时间／h 图5-6 500℃微波辐照不同时间的脱硫剂的硫容 Fig．5-6 Sulfur capacity of different calcination time by microwave at 500"C 图5．5为500度下微波辐照不同时间制备的脱硫剂的硫化穿透曲线。可以看出在 500℃时随着微波焙烧时间的延长，脱硫剂的硫化穿透时间变长。其中在微波辐照2h时 穿透时间达到10h。这一规律与常规马弗炉制备的规律相似。可能随着微波焙烧时间的 延长，脱硫剂中活性组分的结晶度更高，且微波辐照也能够促进活性组分的分散，因而 导致脱硫剂的硫化时间变长。 59 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 图5-7 600℃微波辐照不同时间的脱硫剂的穿透曲线 Fig．5-7 Breakthrough curves of different calcination time by microwave at 600℃ ^ 嚣 椿 邃 ∞ 8 = ∽ 3 艇 曝 焙烧时问m 图5-8 600℃微波辐照不同时间的脱硫剂的硫容 Fig．5-8 Sulfur capacity ofdifferent calcination time by microwave at 600。C 当微波辐照温度在600℃时，微波辐照1h的硫化效果要比2h好。时间越长反而穿 透时间缩短。可能是在600℃辐照时，由于焙烧温度较高，且微波辐照时间较长过程中 引起微波设备的飞温，是脱硫剂局部温度过高。从而对脱硫剂的孔结构产生较大影响， 直接影响到脱硫剂的硫化性能。 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 5．3微波制备脱硫剂的表征 5．3．1脱硫剂的XPS表征 Bmdmg Eacrgy(E) 700 m 704 700 m 710 7口714 718 718 720 m 700 m 704 m 708 710 m 7t4瑚718 720忽 REtcV) 吐㈣ a微波制备新鲜样Fe2p的拟合 b微波制备硫化样Fe2p的拟合 图5-9微波制备脱硫荆硫化前后Fe2p的XPS谱图 Fig．5-9 XPS spectra ofFe2p ofthe sorbents prepared by microwave furnace 图5-9为微波600"C辐照2h制备脱硫剂中铁的XPS谱图。拟合后峰位置分别出现在 710eV、711．2eV、712．14eV和715．2eV，与峰位置的结合能分别对应的物质为FeO、Fe304、 FeCl3和Fe203／Fe304。物质的种类与常规焙烧方法一致。在硫化样的物质经过分峰拟合 峰位置位于：710eV、710．75eV和712．2eV分别对应FeO、FeS和FeCl3。硫化后，由于 物质所处化学环境的变化，结合能整体向结合能降低的方向偏移。 61 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 Binding Famrgy(E) a微波制备脱硫剂新鲜样 b微波制备脱硫剂硫化样 图5-10微波制备脱硫荆硫化前后Zn2p的XPS谱图 Fig．5-10 XPS spectra ofZn2p ofthe sortmnts prepared by microwave furnace 上图为微波制备脱硫剂硫化前后Zn2p的XPS谱图。分别对新鲜样和硫化样进行分 峰拟合得出硫化前后锌的存在形态。脱硫剂新鲜样中锌分别出现在1021．6eV和 1022．1eV，其主要以氧化锌的形式存在。在硫化样中锌元素峰位置出现在 1021．5eV—ZnS、1022．1eV—ZnO、1022．8eV—ZnO和1023．9eV二ZnS。硫化后结合能整 体向高结合能一侧偏移。 62 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 Bind吨Energy回 图5．1l微波制备脱硫剂硫化前后氧的XPS谱图 Fig．5-1 1 XPS spectra of O of the sorbents prepared by microwave furnace 通过对比硫化前后Ols的XPS谱图发现，经过微波焙烧制备的脱硫剂在硫化前后 表面的氧元素的形态没有变化，其结合能大小是531．8eV，同常规制备脱硫剂表面氧存 在形式相同，同样属于表面吸附氧种。 袁5．1微波制备脱硫剂硫化前后表面元素相对含量 Table5-1 The relative elements content ofthe sorbents surface prepared by microwave furnace 表5．1为微波600"C焙烧2h制备的脱硫剂硫化前后表面部分元素的相对含量。可以 看出硫化前后元素的相对含量均有一定的降低，但是下降不多。这可能是由于该条件下 制备脱硫剂硫化不充分造成的，但是脱硫剂在硫化过程中铁和锌元素向脱硫剂的内部迁 移。 63 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 5．3．2脱硫剂的SEM表征 a脱硫剂新鲜样 b脱硫剂硫化样 图5．12微波制备脱硫剂新鲜样和硫化样的SEM照片 Fig．5-12 SEM images ofthe desulfurizer(a：Before desulfufization b：Aftcr desulfurization) 图5．12为600℃微波焙烧2h制备的脱硫剂硫化前后的SEM照片。可以看出未经硫 化的脱硫剂表面同常规制备的脱硫剂相比团聚更严重，表面存在一定数量的孔洞，但是 组分有一定的团聚而形成较大的块状物。经过EDS能谱分析，表面的颜色较浅处为铁 酸锌活性组分。可以看出活性组分在经过微波600℃辐照2h后脱硫剂的活性组分也出现 的团聚现象，经过比对其颗粒大小约在5um左右。同常规制备方法的脱硫剂相比，活性 组分的分布不均匀。表5-2为该制备条件下脱硫剂硫化前后的物性参数可以看出脱硫剂 的比面积、孔容以及孔径的变化规律同常规制备的脱硫剂硫化前后的规律相同。但是比 表面积较小可能是由于脱硫剂的烧结造成的，这也是该条件下硫化性能不好的原因之 一^ 表5．2微波600℃制备脱硫剂硫化前后的物性参数 k山le 5-2 Physical parameters ofthe sorbents prepared by microwave fulTlacc 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 5．4微波法制备与常规焙烧制备的比较 5．4．1最佳制备条件的比较 袁5．3不同焙烧方式下较优脱硫性能脱硫剂制备条件 Table5-3 The optimal conditions of the sorbcnts prepared by different methods 可以得出在活性组分含量相同时，微波焙烧制备的焙烧温度低于常规焙烧方式，硫 容和穿透时间均大于常规制备。常规焙烧时负载比提高至10：6时脱硫剂的性能下降， 而微波焙烧时没有出现下降的情况，这与微波的促分散作用有关‘84】。 表5-4相同温度和时间下不同焙烧方式脱硫剂性能的比较 Table5-4 The performance of the desulfurizer prepared at same temperature and time 从上表可以看出在600。C焙烧1h时，常规焙烧方式下脱硫剂硫容明显小于微波制备 脱硫剂。常规焙烧是脱硫剂的脱硫效率仅为73．1％，微波制备脱硫效率为90．5％。但是 当微波辐照时间延长至2h时脱硫效率明显下降，而常规方式下脱硫效率则增加，这可 能是由于微波辐照时间延长后会造成脱硫剂一定的烧结或者是活性组分的团聚等。在 500。C焙烧2h以及600。C焙烧1h时微波制备脱硫剂的脱硫效率均大于相同条件下常规方 法制备的脱硫剂。 65 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 5．4．2不同制备条件下脱硫剂的XPS分析 表5．5为不同制各条件下制备得到脱硫剂硫化前后的表面部分元素的相对含量。可 以看出不同制各条件下表面元素的相对含量差别不大，在微波600℃辐照2h时硫化后铁 元素的表面含量明显高于常规制备方法，可能是由于在形成晶体过程中，部分前躯体分 解为强吸波物质氧化铁，受到局部飞温的影响，会使部分氧化铁的温度很高超过设定温 度而引起烧结造成的，但是其具体迁移的机理还有待研究。通过对不同制备条件下锌元 素的相对含量比较后发现，微波制各时含量略低与常规制备，这可能是由于在微波焙烧 时温度较高时会造成一部分铁酸锌的分解，导致锌元素向表面迁移并挥发造成的【85】。 表5．5不同制备条件下脱硫剂表面部分元素的相对含量 Table5—5 The relative elements content ofthe sorbents surface prepared at different conditions 5．4．3不同制备条件下脱硫剂的BET分析 从表5．6可以看出，两种最佳制各条件下脱硫剂的物性参数接近，这有可能是它们 脱硫效果接近的原因。其中在微波焙烧时比表面积和平均孔径均比常规时略小，孔容较 常规时大。 表5-6两种焙烧方式最佳制备条件的脱硫剂的物性参数 Table 5-6 Physical parameters of desulfurizer prepared by different methods 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 5．5本章小结 本章主要考察了微波辐照制备脱硫剂的主要性能，分别考察了不同辐照温度、不同 辐照时间以及不同负载比下脱硫剂的性能。得出结论如下： (1)脱硫剂在微波辐照下的升温速率主要受材料的吸波性能的影响。当脱硫剂中化合 物发生反应后，化合物的吸波性能改变，导致物料的升温速率出现变化。 (2)微波制备脱硫剂在500℃辐照2h时的硫化性能与常规制备600℃2h的脱硫剂性能 相当。但是当温度升高到600℃时，辐照2h的脱硫剂硫化性能明显降低。 (3)由于微波具有促分散的作用，因此在负载比为10：6的负载时脱硫剂仍然可以保 持较高的脱硫效率。 (4)由于微波的选择性加热原理以及均匀加热的特性，决定微波制备脱硫剂可以在相 对较短的时间和相对低的温度下进行，显示出微波制备脱硫剂高效快速的优势。 67 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 68 太原理工大学硕士研究生学位论文 第六章结语 6．1总结 本论文使用氯化铁、氯化锌和氢氧化钠在室温下研磨发生固相反应法制备纳米铁酸 锌的前躯体。通过考察不同的焙烧温度和焙烧时间得出纳米铁酸锌的制备条件。采用晶 体粒子生长动力学唯相理论计算得出不同焙烧方式下纳米粒子的生长动力学规律以及 其晶粒生长指数和生长激活能。之后采用一步焙烧法焙烧制备得到脱硫剂，步骤是首先 将铁酸锌前躯体和高岭土等其他助剂一起混合研磨成型，然后经过一次焙烧得到铁酸锌 脱硫剂。通过在模拟德士古煤气成分的固定床上考察一步焙烧法制各的脱硫剂的脱硫性 能。得出了不同焙烧温度和焙烧时间对脱硫剂硫化性能的影响。之后在相同条件下考察 了微波辐照下制备铁酸锌脱硫剂的性能。初步得出了常规焙烧和微波焙烧下制备纳米铁 酸锌脱硫剂的最佳制备条件。得出以下结论： (1)弱粘煤半焦在经过改性后比表面积和孔容均增大。最佳的半焦改性条件是：将3～5 目的原料半焦先后使用硝酸和氢氟酸脱灰，然后在700℃氮气水蒸气活化2h。最佳改性 条件下半焦的比面积239．5m2／g，孔容为5．1 8rim。 (2)以氯化铁、氯化锌以及氢氧化钠为原料采用固相合成法制备得到了铁酸锌前躯体。 其物料最佳摩尔配比为2：1：10，前躯体约在400℃时焙烧时生成较为完整的纳米铁酸锌 粒子。铁酸锌的晶粒粒径随着焙烧温度和焙烧时间的延长而增大，其中焙烧温度为粒径 的主要影响因素。 (3)在400℃～700℃温度范围内采用晶粒生长动力学唯象理论计算得出不同焙烧方式下 纳米铁酸锌的晶粒生长动力学指数及其晶粒生长激活能。结果显示微波焙烧和常规焙烧 时晶粒生长平均动力学指数分别为9．6和10．6，平均激活能分别为122．1kJ／mol和 1 79．4kJ／mol。 (4)采用一步常规焙烧法制备半焦负载的铁酸锌的脱硫剂。在焙烧温度较低和焙烧时 间较短时脱硫剂的机械强度不够，且铁酸锌的晶粒结晶度不高直接影响脱硫剂的硫化性 能，温度在700。C时由于脱硫剂的部分烧结也会使脱硫剂的硫容降低。因此一步焙烧法 制备脱硫剂的最佳条件是在温度为600℃，焙烧时间为2h，负载比10．-8，活性组分含 69 太原理工大学硕士研究生学位论文 量为25％。此时脱硫剂的硫化穿透时间最长，硫容最大为8．58(g S／100 g脱硫剂)o且 机械强度满足硫化需要，没有出现粉化现象。 (5)采用一步微波辐照法制备得到半焦负载铁酸锌的脱硫剂。在确定活性组分含量为 25％考察不同负载比、不同辐照时间和辐照温度对脱硫剂性能的影响。其最佳制备条件 是：负载比为10：6，微波500℃辐照2h。该条件下制备脱硫剂的硫容为10。5(g S／100 g脱硫剂)。 (6)与传统焙烧相比，微波制备可以在较低温度和较短时间内制备脱硫剂，且硫化效 果相当，显示出微波制备脱硫剂高效快速的优势。 6．2本论文的创新点 本论文主要创新点在于使用固相合成法制备脱硫剂的活性组分。在活性组分制备条 件确定的条件下，使用一步焙烧法制备脱硫剂，同时使用微波辐照考察微波制备脱硫剂 的性能，并与常规焙烧制备方法比较。 6．3展望 三年的学习生活转瞬即逝。由于实验时间有限，虽然完成预定的实验任务，但是仍 然存在许多问题。 (1)低温固相法制备铁酸锌前躯体，经过不同焙烧方式制备得到纳米铁酸锌，并研究 了其晶粒生长动力学规律。但是其具体生长机理不同的原因有待研究。 (2)实验使用一步焙烧法制备脱硫剂。在焙烧前将前躯体同其他助剂通过球磨混合， 势必降低前躯体中反应物分子的接触概率，是否会影响纳米铁酸锌的生成，结晶度以及 其粒径的大小等有待探讨。 (3)由于实验是采用单因素法考察不同因素对脱硫剂硫化性能的影响，结果比较片面。 可以使用正交实验法进一步研究并得出最佳的制备条件。 (4)在使用微波制备纳米铁酸锌脱硫剂时，由于强吸波物质半焦的加入，会导致脱硫 剂整体升温速率比常规方法提高很多。因此铁酸锌纳米晶体的生成过程需要的热量大部 分来源于半焦的传热，微波辐照制备活性组分的优势并未体现，是否在一定程度上影响 脱硫剂的性能。 70 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 (5)微波制备脱硫剂性能在一定程度上优于常规方法制备脱硫剂。主要的影响因素是 什么，微波一步焙烧是否有利于活性组分的分散。焙烧功率，焙烧时间和焙烧温度的影 响有待深究。 (6)一步焙烧法制备脱硫剂虽然一次硫化性能与两步焙烧法相当，但是未经过多次循 环实验，其再生循环的性能有待进一步研究。 7l 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 72 太原理工大学硕士研究生学位论文 参考文献 [1】王金华．我国煤炭高效洁净利用新技术【J】．煤炭科学技术，2012，40(1)：1-4． [2】许世森．IGCC与未来煤电[J】．中国电力，2005，38(2)：13．17． [3】Tsatsaronis G，Gallaspy D T，Lin L，etc．Exergoeconomic evaluation of a KRW-based IGCC power plant[J]．Journal of engineering for gas turbines and power，1 994，1 l 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太原理工大学硕士研究生学位论文 致谢 时光茬苒，岁月如梭。转眼之间三年的硕士生活己接近尾声。细细回味这三年的校 园生活，感觉有太多值得回味、值得留恋。在论文付梓之际，感谢我的父母，感谢所有 帮助、支持和关心过我的老师、同学、朋友及亲人。 首先要感谢我的导师米杰教授，本论文是在米老师的悉心指导下完成的。米杰老师 渊博的科学知识、严谨的治学态度、平易近人的风尚以及忘我的敬业精神将使我终身受 益。感谢米老师，使我能有幸能成为实验室的一员，在这样良好的环境中学习。读研期 间，米杰老师对我的教导，不仅使我具备扎实的专业知识，独立思考问题的能力，还提 高了我动手操作能力，这些知识和技能将使我终身受用。至此论文完成之时，我向恩师 表示最衷心的感谢与祝福! 感谢武蒙蒙老师对实验过程的指导和论文修改的帮助，感谢煤化所常丽萍老师、上 官炬老师、王忠英老师等对实验以及样品的测试给予的热情帮助! 感谢2010届康健、王树军、申士成师兄和尚素丽师姐的无私帮助。感谢实验室的 胡程程、吴宗泽、蒲昭廷等同学在实验过程中给予的宝贵建议和热情帮助，在他们的陪 伴下，顺利、愉快地完成了我的研究生学业。同时，感谢胡天麒、周秋成、张瑞妮、冯 宇等师弟师妹们所给予的帮助。 感谢我的舍友杨云龙、秦吴辰、武春林及好友张永跃、白忠祥等所给予的理解、鼓 励和帮助，衷心的希望各位幸福快乐! 最后，深深地感谢我的父母、姐姐及弟弟在这么多年来给我的关爱与鼓励，正是由 于有了你们无微不至的关怀和全力的支持，我才能够顺利地走到现在，希望你们永远健 康快乐! 愿所有关心、支持和帮助过我的人幸福安康1 79 万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文 攻读硕士期间发表的论文 【1】张帅国，米杰，尚素利，上官炬，武蒙蒙．固相反应法制备纳米ZnO及其晶粒生长动 力学研究[J】．化工进展，2014，33(3)：710-714． 80 万方数据