Pd-CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究

Pd-CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 Pd-CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 中国环境科学2011,31(8):1274,t279ChinaEnvironmentalScience Pd/CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 周娟,陈欢,李晓璐,万海勤,万玉秋,许昭怡(南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验置 江苏南京210046) 摘要:采用溶胶凝胶法制备了CeO2载体,以浸渍法和沉积沉淀法制备了负载型催化剂Pd/CeO2.使用透射电镜(TEM)和Zeta电位仪对催化 剂进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征.结果表明两种材料的等电点都在5.0左右;Pd颗粒在载体表面具有良好的分散性,且Pd负载量越高,Pd颗粒的粒径越大.采用 Pd/CeO2催化剂催化溴酸盐加氢还原,发现在溴酸盐初始浓度为0.39mmol/L时,采用沉积沉淀法和浸渍法合成的Pd/CeO2催化剂反应50min 后对溴酸盐的去除率分别为100%和71%,表明使用沉积沉淀法合成的催化剂具有较高的催化活性.改变催化剂用量,溴酸盐的催化还原速 率不受传质阻力的影响,反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型,即催化还原反应由溴酸盐在催化剂表面的吸附控制.增加Pd的负载量, 溴酸盐的还原速率增大.溶液pH值较低时,有利于对溴酸盐的催化还原. 关键词:Pd/CeO2;沉积沉淀法:催化加氢;溴酸盐还原 中图分类号:X131.2文献标识码:A文章编号:1000—6923(2O11)08127406 StudyonliquidphasecatalytichydrogenationofbromateoverPd/Ce02catalyst.ZHOUJuan, CHENhuan,LIXiao—lu, WANHai-qin,WANYu—qiu,XUZhao-yi'(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,Schoolofth e Environment,NanjingUniversity,Nanjing210046,China).ChinaEnvironmentalScience, 2011,31(8):1274,1279 Abstract:CeO2carrierwassynthesizedviathesol— gelmethod,Pd]CeO2catalystswerepreparedusingthe deposition-precipitationandimpregnationmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyTEMandZetapotential measurement.Resultsshowedtheisoelectricpoints(IEPs)ofbothcatalystswerearound5.0,andmetallicPdparticles werewelldispersedonCeO2surface,theaveragePdparticlesizesontheCeO2surfacegrownwiththeincreaseofPd loadingamount.Bromatewithaninitialconcentrationof0.39mmol/LWasremovedby100%overPd/CeO2preparedby thedeposition-precipitationmethodand71%overPd/CeO2preparedbyimpregnationmethodafterreactionfor50min, exhil~itinghighercatalyticactivityforcatalystpreparedbythedeposition-precipitationmethod.Thecatalyticbromate reductionwasnotinfluencedbymasstransportlimitation.BromatereductionCanbedescribedbythe Langmuir-Hinshelwoodmodel,indicatingthatthereactionwascontrolledbybromateadsorption.IncreasingPdloading amountresultedinenhancedbromatereduction.DecreasingpHwasinfavorofcatalyticbromatereduction. Keywords:Pd/CeO2;deposition— precipitationmethod;catalytichydrogenation;bromatereduction 臭氧处理的饮用水中,溴酸盐是常见的消毒 副产物Il】.由于溴酸盐是一种潜在的致癌物质,世 界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(USEPA) 均规定饮用水中溴酸盐的含量应低于 0.01mg/L[23]. 在饮用水中溴酸盐的去除方法中,零价铁还 原溴酸盐是常见的一种【4—1,但出水中残留的FeZ+ 需要进一步处理.Wisniewski等IoJ研究了用阴离 子交换膜去除水中的溴酸盐,发现当水中存在 NO3-等阴离子时会抑制溴酸盐的去除.Naoyuki 等J用电化学法去除溴酸盐,以具备高效催化性 能的电极材料增加溴酸盐的去除率.此外,活性炭 吸附一还原溴酸盐I8]以及光电催化还原溴酸盐J 的研究也有报道. 催化还原法去除水中的污染物是一种高效, 清洁的处理技术.Xu等【10J以ZrO2为载体合成了 Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂,选择性地将硝酸盐催 化还原为N2.王姝等研究了钯/泡沫镍对水体 收稿日期:20101213 基金项目:国家自然科学基金资助项N(21077050);'~.苏省自然科学 基金资助项目K2O1o051);科技部国际科技合作项H(2010DFA91910) 责任作者,教授,zhaoyixu@nju.edu.cn 8期周娟等:Pd/CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 中4一氯酚的氢解脱氯,取得了较好的效果.朱天 乐等l]进行了Ag/Al2O3催化剂用于碳氢化合物 选择性还原NO的研究.近来,Chen等l_jJ研究了用 不同载体负载Pd催化加氢还原溴酸盐,发现载体 的等电点越高越有利于溴酸盐的还原. 本文合成了CeO2载体,分别用两种不同的 合成方法制备出Pd/CeO2负载型催化剂,并对水 体中的溴酸盐进行催化加氢还原.研究了载体与 活性金属之间的相互作用,以及溴酸盐催化还原 过程中的影响因素和作用机理. 1材料与方法 1.1催化剂的制备与表征 取一定体积0.5mol/L的CeO3)3"6H2O溶 液于烧杯中,边搅拌边逐滴加入2mol/L氨水至 pH值为10.0.继续搅拌30min,水洗至中性,烘 干,450~C焙烧4h,得CeO2载体.分别用沉积沉淀 法和浸渍法合成Pd/CeO2.沉积沉淀法:取一定 量CeO2加入PdC12溶液中,滴加Na2CO3溶液调 pH值至l0.5,水洗至中性,烘干,300~C焙烧4h, 之后在300~C下H2还原2h,即得到Pd(x)/CeO2 为负载的Pd的质量分数.浸渍法:取一定量 CeO2加入PdCI2溶液,在90~C水浴锅中搅拌蒸 干,烘干,焙烧,H2还原,得到Pd/CeO2,记为 Pd/CeO2(IMP). 催化剂中Pd的含量通过电感耦合等离子体 发射光谱仪(ICP)~IJ定.样品的透射电镜表征在一 台JEM一2100电子透射显微镜上完成.样品的 Zeta电位是在一台Zeta电位仪(ZetaPALS BrookhavenInstrumentsCo.1上测定. 1.2实验方法 溴酸盐的催化加氢还原反应在250mL四口 瓶中进行,在含190mL蒸馏水的反应器中加入 10mg催化剂,搅拌的同时通入H2(流量为 40mL/min)30min,然后迅速加入10mL浓度为 8mmol/L的溴酸盐溶液,剧烈搅拌并持续通入 H2(流量40mL/min),按一定的时间间隔取样,并 用0.451xm的滤膜过滤.过滤后样品中的溴酸盐 浓度用离子色谱(ICSIO00,Dionex)进行检测.催 化剂的初活性以反应前10min内,单位催化剂, 单位时间对溴酸盐的去除速率进行 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 .在考察 除pH值外的各项影响因素时,反应都在接近中 性条件(pU值为5.6)下进行. 2结果与讨论 2.1催化剂的表征 催化剂的Zeta电位图如图1所示,用沉积沉 淀和浸渍两种方法合成的催化剂其Zeta电位都 是随着pH值的升高而降低,等电点均在5.0附近, 与文献[13]报道一致. 图1催化剂的Zeta电位与溶液pH值的关系 Fig.1Zetapotentialofsupposedcatalystsasafunction ofsolutionpH 不同Pd负载量的Pd/CeO2催化剂的TEM图 如图2所示,催化剂中Pd颗粒的平均粒径通过 (1)式进行计算: ,, T : 鲁(1)乙 nid; 式中:n是直径为的Pd颗粒的数量,且总的Pd 颗粒的数量(Eni)大于100. 经过计算,Pd(0.41)/CeOE,Pd(O.79)/CeOz,Pd(O.77)/ CeO2(IMP),ad(1.81)/CEO2,Pd(4.52)]Ce02中Pd颗粒 的粒径分别为7.2,8.7,1O.5,9.2,12.6nm,表明随负 载量增加,Pd在CeO2表面的团聚加强.比较 Pd(0.79)/Ce02和Pd(O.77)/Ce02(IMP),两者Pd的 粒径分别是8.7,10.5nm,可见在相似的负载量下, 沉积沉淀法合成的负载型催化剂较浸渍法有更 好的分散性. 1276中国环境科学31卷 (a)Pd(0.79)/CEO2(b)Pd(0.77)/CeO2(IMP) (c)Pd(1.81)/Ce02(d)Pd(4.52)/CEO2 图2Pd/CeO2的TEM图 Fig.2TEMimagesofPd/CeO2catalysts 2.2沉积沉淀法和浸渍法合成载Pd催化剂对 溴酸盐的催化还原活性 pH5.6时,Pd/CeO2催化剂催化溴酸盐的还 原如图3所示.对于Pd(0.79)/CEO2,反应进行 50min后,溴酸盐浓度即达到检测限 (0.008~tmol/L)以下,低于饮用水中规定的溴酸盐 的最大浓度.在整个反应过程中,溶液中的总溴 含量基本保持不变,表明Br是唯一的还原产物. 同时,反应50min后,Pd(0.79)/CEO2对溴酸盐的 去除率达到100%,而Pd(0.77)/CEO2(IMP)对溴 酸盐的去除率仅为71%.这是由于用沉积沉淀 法合成的负载型催化剂中,Pd颗粒与载体之间 有强烈的相互作用,Pd颗粒能非常均匀的分布 在载体上,有利于对H2的吸附[14-15]从而促进了 对溴酸盐的催化加氢还原,而浸渍法合成的催 化剂则没有上述优点. 2.3催化剂投加量对溴酸盐还原的影响 催化反应中,反应速率有可能受传质阻力的 影响,因而研究了催化剂投加量对溴酸盐还原的 影响,如图4(a).虽然增加催化剂的投加量促进了 对溴酸盐的还原,但其初活性变化较小,如图4(b), 表明在该实验条件下溴酸盐的还原不受传质阻 力的影响. 浸渍法溴酸盐 +沉积沉淀法溴酸盐 — 令一浸渍法溴化物 卜沉积沉淀法溴化物 时间(min) 图3溴酸盐在Pd/CeO2催化剂上的催化还原 Fig.3CatalyticreductionofbromateoverPd/CeO2 catalysts —一.l一蛏 5432l OOOOO 5432lO O0O0O 一/10unu一蠖甾 8期周娟等:Pd/CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究 ? 矮 甾 零 鼍 l 婆 a.实心点为溴酸盐,空心点为溴化物 催化剂浓度 — ?一—e一0.075g/L — ?一—?一0.Oag/L — ?一—一0.05g/L _L?卜_J—_.卜—L-—?—-上——?0 406080100120 时间(min) 催化剂投加量(×1O曲 图4Pd(O.79)/Ce02催化剂投加量对溴酸盐还原以及对 反应初活性的影响 Fig.4Effectofcatalyticcatalystdosagesonbromate reductionandinitialactivityoverPd(O.79)/Ce02 2.4初始浓度的影响 在非均相催化过程中,反应在催化剂的表 面上进行,因而反应物在催化剂表面上的吸附 是一个关键步骤.图5为初始浓度对溴酸盐还原 的影响,从图中可以看出,当溴酸盐的初始浓度 由0.16mmol/L增加到0.63mmol/L时,溴酸盐的 初活性从59-3增加到了150.9mmol/(L?gCat-h), 但继续增加溴酸盐的初始浓度,其初活性基本 保持不变.以上现象可用Langmuir-Hinshelwood 模型进行解释.由于H2在Pd表面的吸附强度远 大于溴酸盐,溴酸盐的初活性仅取决于吸附在 催化剂表面的溴酸盐浓度"],因而,溴酸盐的初 活性为: r:一::(2) .1+bC :+f31—-…-.…I1_ r硒Ck一 式中:,为初始反应速率;C为催化剂表面的溴酸 盐浓度;为溴酸盐在催化剂表面的覆盖率;k为 反应速率常数:b为溴酸盐在催化剂表面的吸附 平衡常数.1与1/C的关系如图(5)所示,1与1/C 之间有良好的线性关系=0.98),表明载Pd催化 剂对溴酸盐的催化加氢还原由溴酸盐在催化剂 表面的吸附所控制L3J. 0 宣 邑 装 零 毒 l 烬 图5溴酸盐初始浓度对其反应和初活性的影响以及l,, 与1/C的线性关系 Fig.5Effectofinitialconcentrationonbromatereduction andinitialreductionrateoverPd(O.79)/Ce02,andlinear plotof1/rversus1/C ^九0暑一嫌 54321 0OO0O 54321O OOO00 1278中国环境科学31卷 2.5pH值对溴酸盐还原的影响 溶液的pH值是影响溴酸盐还原的重要参数 之一【,图6为pH值对溴酸盐还原的影响.饮用水 的pH值接近中性,因而研究的pH值范围为4,8. 当pH值由4增加到8时,溴酸盐的初活性从 202.08降至80.6mmol/(L?gCat.h1,表明Pd/Ceo, 的催化活性随着pH值的增加而降低. pH值的变化会影响BrO3的氧化还原电 位.pH值升高,BrO3的还原电位降低,不利于反应 的进行.同时,溶液的pH值也可能会影响催化剂 的表面特性【1引.Pd/CeO2的等电点大约为5.0,当 溶液pH值低于5.0时,催化剂表面带正电荷,对 BrO3-阴离子有静电吸附作用,从而促进了BrO一 的还原;增加pH值则使这种吸附力减弱.在pH值 高于5.0时,催化剂表面带负电荷,对BrO3-有排斥 作用而抑制了对溴酸盐的还原. 0 吕 邑 蠖 翊 键 毒 g 昙 蜒 詹 时间(min) pH值 图6pH值对Pd(0.79)/CEO2催化还原溴酸盐和反应初 活性的影响 Fig.6CatalyticbromatereductionoverPd(0.79)/CEO2at differentsolutionpHandeffectofsolutionpHonbromate initialactivity 2.6Pd负载量的影响 金属Pd为催化剂提供了活性点位,通常认为 Pd含量越高,催化剂活性越强.Pd负载量对溴酸 盐还原的影响如图7所示,当Pd的负载量从 0.41%增加到4.52%时,溴酸盐的初活性由73.4增 加到190mmol/(L?gCat.h).表明催化剂中Pd负载 量越高,可为催化反应提供的活性位越多,从而促 进了对溴酸盐的还原. 菩 l 通 !}g 屦 图7Pd负载量对催化剂在pH5.6时催化还原溴酸盐的 初活性的影响 Fig.7EffectofvariedPdloadingamotmtontheinitial activityatpH5.6 2.7催化剂的循环利用 催化剂的循环利用性能如图8所示,在重复 利用的过程中,虽然催化剂的活性有所降低,但仍 能保持较高的催化还原溴酸盐的活性. 0 吕 邑 避 时间(rain1 图8Pd(0.79)/CEO2的循环利用曲线 Fig.8RepeatedutilizationcurvesofPd(0.79)/Ce02 8期周娟等:Pd/CeO2催化水中溴酸盐的加氢还原研究1279 3结论 3.1合成了球状CeO2,并以此为载体,分别使用 沉积沉淀法和浸渍法合成了Pd/CeO2负载型催 化剂;CeO2颗粒直径约为15nm,金属Pd在载体表 面的分散性较好. 3.2两种材料的等电点都在5.0左右,用沉积沉 淀法制备的催化剂Pd的分散性较浸渍法好,对溴 酸盐具有更高的催化还原活性. 3.3溴酸盐的催化还原符合Langmuir- Hinshelwood模型,由吸附控制反应速率;反应受 pH值影响较大,催化剂初活性随pH值降低而逐 渐升高,增加催化剂中Pd的含量,催化剂的初活 性也逐渐加强. 参考文献: [1】GuntenUrsvon,HoigneJurg.Bromateformationduring ozonationofbromide—containingwaters:Interactionofozoneand HydroxylRadicalreactions[J】.EnvironmentalScienceand Technology,1994,28:1234—1242 【2】RatpukdiThunyalux,CaseyFrancis,ThomasDesuRer,eta1. 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