组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体Raman光谱的影响

组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体Raman光谱的影响 组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体Raman 光谱的影响 第24卷第5期 2005年l0月 红 J. 外与毫米波学报 InfraredMillim.Waves Vo1.24,No.5 October,2005 文章编号:1001—9014(2005)05—0331—04 组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体n光谱的影响 万尤宝,杨培志,吴宇容,袁国祥,李新曦,R0ng.MinKang (1.SchoolofMaterialSciencesandEngineering,SeoulNationalUniversity,Korea; 2.浙江省嘉兴学院,浙江嘉兴314000;3.中国科学院上海技术物理研究所,上海200083; 4.云南昆明物理研究所,云南昆明650223) 摘要:测量了一批不同组分的铌酸钾锂晶体Raman光谱,发现晶体中位于C格位的Li离子浓度对晶体Raman光谱 产生了强烈的影响:低Li含量晶体中[NbO]八面体所对应的3个Raman特征光谱线没有发生峰分裂,在100— 400cm范围出现的小峰与C格位Li离子浓度相关;当晶体中Li离子浓度增加时,与v所对应的Raman峰在散射 几何为X(ZY)z对应的光谱中加宽,:振动模式在两种散射几何中均出现分裂峰,并在100—400cm范围出现小 峰数量增多;当Li离子浓度接近晶体化学组分时,微扰进一步加强,,所对应峰分裂成3个峰,,和振动模式发 生部分分裂,在loo一400cm..范围小峰更为突出. 关键词:铁电晶体;铌酸钾锂;振动模式;红卟Raman振动光谱 中图分类号:04.08文献标识码:A EFFECTSoFCoMPoSITIoNIoNICCoNCENTRATIoNoN THERAMANSPECTRAoFFERRoELECTlUCPoTASSIUM LITHIUMNIoBATECRYSTALS WANYou.Bao?一.YANGPei.Zhi LIXin.Xi, , WUYu-Rong,YUANGuo.Xiang, Rong—MinKang (1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,SeoulNationalUniversity,Korea; 2.Jia-XinInstitutionofZhe—JiangProvince,Jiaxin,314000.China; 3.ShanghaiInstituteofTechnicalPhysics,CAS,Shanghai100083,China: 4.Kung—MingInstituteofPhysics,Kungming650233,China) Abstract:Ramanspectraofabatchofpotassiumlithiumniobate(KLN)crystalswithdifferentcompositi onswereinvestiga- ted.TheanalysisresultsshowthestrikingeffectsofLicontentontheseRamanpeaks.FortheKLNsample withsmallLi content,thethreecharacterpeaksbelongto[NbO6O ctahedronshowsimplepeak,andtheweakpeaksinthewave- lengthrangeofl00, 4oocmareregardedtorelatetotheLiionsinClattice.WiththeraiseofLicontentincrysta1.the peaksbelongto2modearepartlysplit,andthepeakbelongsto5modeisbroadenedinthespectrumcorresp ondingto scatteringgeometryX(ZY)Z.WhentheLicontentappmachestochemicalcomposition,thepeaksbelon gto5modeare split,thepeaksbelongto1modeand2modearepartlysplittoo. Keywords:ferroelectriccrystal;potassiumlithiumniobate;vibrationmode;infraredRamanvibrations pectra 引言 铁电材料是一类有重要应用的功能材料, 铁电铌酸钾锂(K3Li2一Nb5+,0<X<0.5;KIN)晶 体有非常优良的非线性光学性质,在声 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面波,电光 转换器件,压电器件,光通信和光存储等方面有广泛 的应用前景.该晶体相图表明晶体中Li含量较高 时,晶体为铁电相,Li含量达到化学比时,晶体发生 相变,产生新相J.我们曾在不同配比的熔体中生 长了一系列组分的完整晶体,发现晶体组分对晶体 非线性光学性质有强烈的影响J.但是对这种影响 的本质原因还缺乏了解.为此我们研究了一种组分 收稿日期:2005?03?22.修回日期:2005.06.29Receiveddate:2005-03-22.reviseddate:2005-06-29 基金项目:大韩材料基金资助项目(B20025671)和大韩博士后基金资助项目(BK212002432); 嘉兴市重点项目(SA0291);973重点项目 (8921203) 作者简介:万尤宝(1970-),男,湖北武汉人,博士后,从事光电子材料制备与表征研究. 332红外与毫米波学报 的晶体的晶格振动光谱j,发现晶体组分变化对晶 体非线性晶格振动产生了影响,这种变化应该是导 致晶体非线性性质变化的重要原因.本文报道了一 组不同组分的KLN晶体Raman振动光谱特征研究 的结果. 1实验过程 一 组组分分别为K3oLil782Nb52l8Ol5,K2997Lil786 Nb52l7Ol5和K297Lil926Nb51.04Ol5的完整KLN晶体经 定向,切割,精细抛光后获得6×6×7mm的样品, 用J.YU.100Raman光谱仪在室温下测量了晶体的 Raman光谱,所用的光源为100mW,波长为514.5 nm的氩离子激光,几何配置为直角散射. 2结果和讨论 铁电KLN晶体室温下为P4bm空间群,可用 (A.)(A:)(C)(B.):(B)O,.来表示,一个晶胞 中有两个KLN化学式.[NbO]卜离子团构成O八 面体,有15个振动自由度,对应6个振动模,属于 [NbO]卜八面体3个Raman特征峰和两个红外反 射特征峰可表示为: Fv6=A.(R)+E(R)+2T.(IR)+(R) +(inactive),(1) 这里下脚标g和u表示对称和反对称振动.分别 对应于上式,.,2和3为伸缩振动模,,5和6 为弯曲振动模,有3个红外Raman峰分别对应于 l,,,和,两个红外反射峰分别对应于和. KLN晶体的非线性晶格振动模式相对应的散射几 何为X(YZ)y和(ZY)Z. 图1是室温下上述3种组分的KLN晶体 (YZ)Y散射几何的Raman光谱,分别对应a,b和c 3条光谱线.谱线a中有3个特征光谱峰为849 (.),652(2)和118em(5),在162/184cm出 现的两个弱小峰,是Li离子对[NbO]卜八面体晶 格振动产生微扰而形成的.谱线b出现3个特征峰 分别是849(,),652(2)和118era(5),在162/ 184/218/346/540cm出现弱峰,在271,316cm 出现弱的宽峰,这些小峰的出现均与Li离子对 [NbO]卜八面体晶格振动产生微扰相关.谱线c的 3个主要特征峰分别是849(,),652(:)和92/ 118/138em(),同时在162/184/218/256/281/ 310/358/540cm出现Li离子对[NbO]卜八面体 晶格振动微扰产生的特征峰.在1000,2000cm 没有特征峰出现. 图2是散射几何为X(ZY)Z的Raman振动光 谱J.谱线d,e和.厂分别对应于上述组分的晶体.谱 线d的3个Raman特征峰分别为870(.),590 (2)和120cm(5).谱线e在870(.),590(2) 和120cm()出现3个特征峰,但是所对应的 峰相对被拉宽,在202/260cm出现Li离子微扰 所产生的特征峰.谱线的3个主峰为870(),590 (,)和116/120/148cm(),并在170/220cm 出现Li离子微扰产生的特征峰. 从上面分件可知,在两个与晶体非线性晶格振 动密切相关的散射几何所对应的Raman光谱中,3 个Raman活性振动模式所对应峰的情况为:谱线a 和d中3个特征峰均为简洁的光谱峰;在图1中谱 线b3个特征峰均也为简单峰,但是在图2谱线e 中,所对应的峰相对较宽,有分裂的迹象,所对 j 1002oo3004005006007008009001000 K/cm’ 图1室温下KLN晶体的X(YZ)Y几何配置Raman光 谱 Fig.1RamanspectrummeasuredintheKLNcrystalat298 KforthesymmetryspeciesAlwiththescatteringgeometryX (zz)Y. j 1oo2oo3004005006007008009001000 K/cm. 图2298时X(ZY)Z散射几何对称类型E的KLN晶体 Raman光谱 Fig.2RamanspectrummeasuredintheKLNcrystalat298 Kforthesymmetry 5期万尤宝等:组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体Raman光谱的影响333 应的峰低波数边出现弱峰(540cm),它与/i’峰接 近,可以归因于Li含量提高,Li离子微扰的加强,导 致/i’峰分裂所产生的;在图2中谱线/的/i’峰低波 数边出现小的弱峰,可归因于离子强烈的影响导 致/i’峰分裂产生的;/i’所对应的峰在两种散射几何 中低波数边出现弱峰,更为明显的是/i’所对应的 峰在图2中有分裂的迹象,在图1中该峰明显地被 分裂成3个峰.这些清楚地显示出Li含量变化带来 的强烈影响. 式(1)表明,/i’对应的A能级为无简并能级, 八面体发生畸变程度不太大时,A能级不会分裂, 如同谱线a和d以及b和e所表现的单一峰一样. 但是八面体严重畸变时,外界强烈的干扰也会使象 l4这样简单的能带被微扰导致部分分裂,正如图2 中/线所显示的情况那样,在光谱中表现出微扰峰. 因此,可以这样认为,在高Li含量的KLN晶体中,Li 离子含量的增加接近极限,对晶体[NbO]卜八面体 晶格振动产生了强烈的微扰,这种影响程度如此之 大,导致象A这样的简单能带的分裂,散射几何 (ZY)Z所对应的晶格振动模式对应的峰出现分裂 峰.因此随着Li含量的增加,Li离子对[NbO]卜八 面体晶格振动微扰程度加大. /i’对应的E能级简并度为2,在低Li含量的 KLN晶体中表现为单一峰;在较高Li含量的晶体 中,散射几何为X(ZY)Z所对应的振动模式为单一 峰,但是散射几何(YZ)Y所对应的峰出现分裂峰; 在高Li含量的晶体中,两种振动模式均被微扰,出 现分裂峰. 对应的能级简并度为3,Li离子浓度的提 高产生的影响更为明显.在低Li含量的KLN晶体 中,/i’对应峰为简单的峰;在较高Li含量的谱线中, 散射几何X(YZ)Y所对应方向的峰没有发生变化, 但是散射几何为X(ZY)Z所对应方向的峰被加宽; 而在高Li含量的晶体中,能级被完全分裂,表现 出3个峰,在图1中尤其明显. 图中在150,400cm范围出现被归因为与Li 离子相关联的一系列峰,峰的数目随Li离子含量增 加而增多,可以认为是Li离子影响程度加强而产生 的,影响情况与上述3个主要振动模式分析的结果 相一致. 我们曾对高Li含量KLN晶体的晶格振动光谱 包括Raman光谱进行了研究_6j,发现Li含量对晶 体Raman活性的/2振动模式及红外活性/i’和/i’ 振动模式产生的重大影响,根据540cm峰较弱这 一 事实,给出”Li离子含量的提高对/i’和/i’所对应 的振动模式没有产生明显影响”的结论.在这里经 过多组数据对比发现,不是所有组分的KLN晶体在 相同条件下测量的Raman峰均有这个峰,峰的出现 与晶体中Li含量的变化情况密切相关,也与测量采 用的散射几何有一定关系,说明这些小峰的出现不 是因测量引起的Stocks峰.这些峰的出现应该归结 为晶体成份变化引起晶体结构变化产生的结果.八 面体严重的畸变能够对没有简并度的能级产生微 扰,并导致出现部分分裂峰,这种现象在八面体中是 极少见的.这些个发现是对文献[6]结论的重要补 充. 上述结果表明:Li离子含量的增加对KLN晶体 的非线性晶格振动模式产生强烈影响.低Li含量晶 体[NbO]卜八面体没有发生畸变,谱图为3个简洁 的主峰,但是在低波数出现与Li离子有关的特征 峰,显示C格位有Li离子存在.随着Li含量提高, 为容纳更多Li离子,晶胞内调整空间分布情况, [NbO]卜八面体发生畸变,一些简并能级被微扰甚 至分裂,150,400cm范围与C格位Li离子相关的 弱峰也增多.随着Li含量的进一步增加,晶体中Li 含量接近极限,[NbO]卜八面体进一步畸变,导致 简并的能级分裂程度加大,没有简并度的能级也被 微扰,产生分裂峰.如果进一步使晶体Li含量增加, 达到化学比,晶体将发生相变,进入顺电相J. KLN晶体中C格位空间小,6个最近邻的氧原 子形成三棱柱,Li离子位于棱柱中心,平均Li-O距 离为0.2542nm,由于空间效应的关系,b离子进入 C格位较困难,不能按照化学计量比完全填充.Li离 子含量的提高,压迫[NbO]卜八面体发生畸变,导 致晶体的性质发生变化.因此,晶体中Li离子浓 度的变化是晶体性质发生变化的根本原因. KLN晶体具有复杂的结构,其C格位Li离子与 晶体”活性”中心[NbO]卜八面体中配体O相邻, 直接对[NbO]卜八面体的位移产生的畸变和外层 群分子轨道产生影响,从而极大地影响晶体性质.晶 体的Raman光谱清楚地表明,晶体中Li离子含量的 变化对晶体中非线性晶格振动的光学声子行为产生 巨大影响.这些振动模式是晶体的非线性晶格振动 模式,预示着Li含量的提高必会给晶体非线性光学 性质带来影响.这种推断被晶体倍频实验结果所证 实,晶体的二次谐波实验结果表明j,只有晶体 中Li含量达到一定浓度时,晶体才能够对近红外激 光倍频产生蓝绿激光输出,晶体中Li含量越高,倍 334红外与毫米波学报24卷 频效率越大.因此,Li含量的提高导致[NbO]一八 面体的畸变,晶体非线性晶格振动能级发生分裂,是 导致晶体非线性光学性质变化的重要原因. 3结论 测量了一批组分不同的KLN晶体室温Raman 光谱.发现晶体[NbO]八面体离子团的Raman 光谱的3个本征特征峰的特征与晶体组分密切相 关,低Li含量的晶体3个简洁的特征峰清楚地表明 晶体中[NbO]八面体没有发生畸变,晶体Li含 量的提高引起的[NbO]卜八面体畸变程度的加大 使特征峰逐渐加宽甚至分裂,Li含量接近化学比 时,影响程度是如此之大,导致对应的特征峰完 全分裂,表明三重简并能级完全分裂,而且单重 简并的A.能级也发生部分分裂现象,这种现象的出 现是少见的,表明[NbO]卜八面体离子团的畸变达 到很高的程度,接近晶体结构所能容纳的极限.这一 推断与晶体相图得出的结论和晶体的二次谐波实验 结论相一致.同时这些发现连同对应特征峰的变 化现象的发现,对文献[6]的结论作了重要补充. 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