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平衡常数表达式时要注意哪些问题
使用标准平衡常数表达式时要注意哪些问题?
一?1) 严格地讲～K表达式都应使用反应物和产物的活度(activity)而不是浓度。活度(a)与浓度之间的关系是:
a (反应物或产物)= γc (反应物或产物)
γ叫活度系数。理想溶液的γ=1～实际溶液的γ,1。活度是校正后的浓度, 也可看做是有效浓度。由于不涉及严密的理论处理～本教材的有关讨论中均使用浓度而不用活度。
2) 纯固体的浓度、纯液体的浓度和稀溶液中的浓度不出现在标准平衡常数表达式中。例如主篇式(3.14)讨论过的那个CaCO分解反应: 3
CaCO(s) CaO(s) + CO(g) 32
该反应的标准平衡常数表达式本应为:
一一?? {p(CO)/p}〃{p(CaO)/ p} 2 一? K= ———————————— 一? {p(CaCO)/ p} 3
一一??但化学上总是表达为为: K= {p(CO)/p} 2
作为纯液体, HO的蒸汽压只决定于温度, 一杯水的蒸汽压不会因为剩下半杯而减小。2
上述系统中的固相由独立存在的纯CaCO和独立存在的纯CaO微晶组成, 各自的分压具有3
与纯液体完全相同的特征。您不妨这样理解: 纯固体分压这样的常数已经归入标准平衡常数
-3一?本身。同样, 稀的水溶液中HO的浓度近似于常数(55.5 mol?dm)～也可理解为已归入K。 2
一一??3) K表达式要与化学方程式相对应。这是因为方程式写法不同时K表达式也不同。例如由H和O生成HO的化学方程式可以有两种写法: 222
2 H(g) + O(g),2 HO(g) 222
H(g) + (1/2)O(g),HO(g) 222
’’’一一??如果分别用K和K表示其标准平衡常数～则有:
2一一??{p(HO)/p} {p(HO)/p} 22’’’一一??K= ———————————— K= ———————————— 21/2一一一一????{p(H)/ p}〃{p(O)/ p} {p(H)/p}〃{p(O)/ p} 2222
它们之间的关系是:
’1/2’’一一?? K= (K)
一般说来～如果反应方程式中的化学计量数乘以n～对应的标准平衡常数应等于原标准平衡常数的n次方。
4) 如果同一平衡系统的反应物和产物换位, 标准平衡常数应取原标准平衡常数的倒数。例如对NO～O和NO构成的系统而言, 下列两个反应方程式从平衡观点没有任何差别: 22
2 NO(g) + O(g) 2 NO(g) 22
2 NO(g) 2 NO(g) + O(g) 22
’’’一一??如果用K和K表示各自的标准平衡常数, 您会发现它们之间互为倒数关系:
’’’一一?? K = 1/ K
5) 如果总反应的反应方程式可由两个或两个以上反应的方程式相加得到, 总反应方程式的标准平衡常数则等于各组成反应方程式标准平衡常数之乘积。例如反应
2 NO(g) + O(g),NO(g) 224
一?的K应为
2一? {p(NO)/p} 24
一? K= ———————————— 2一一?? {p(NO)/ p}〃{p(O)/p} 2
该反应可能通过两步机理完成:
2 NO(g) + O(g),2 NO(g) 22
2 NO(g),NO(g) 224
其标准平衡常数分别为:
2一一??{p(NO)/p} O)/p} {p(N224’’’一一??K= ———————————— K= —————— 22一一一???{p(NO)/ p}〃{p(O)/ p} {p(NO)/ p} 22
’’’一一一???不难发现～将K和K相乘可得K:
一?由于从总反应方程式得到K时并未假定反应分步进行的机理～从而导致一个十分重要的概念:标准平衡常数与反应分多少步完成(即反应机理)无关。不论NO与O生成NO的224反应是通过两步还是通过200步完成～您都可以根据总反应的化学方程式放心地写出标准平衡常数表达式。我们根据反应方程式中的计量系数写出了速率定律, 但是要以反应方程式表达的反应是元反应为前提。
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