气相法聚乙烯工艺技术进展

第1期弹性体2000年第10卷气相法聚乙烯工艺技术进展李贺’王朋2(1.吉化集团公司研究院，吉林吉林132021;2北方交通大学经济管理学院，北京100044)摘要:介绍了国内外气相班乙烯装置及工艺概况、气相工艺技术进展，并对我国气相琪乙烯的发展提出了建议。关扭词:气相法;聚乙烯;工艺技术进展中圈分类号:TQ325.1文橄标识码:H文t编号:1005-3174(2000)01-0046-11聚乙烯(PE)可分为高压低密度聚乙烯达到聚乙烯生产能力年均总增量的50%。到目(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度前，气相工艺占世界聚乙烯总生产能力的68%,聚乙烯(HDPE)，其中LLDPE和HDPE由于分子据预测，近几年中采用此种工艺的装置能力将再链均具高度线性化，又统称为线性聚乙烯增加30%0亚洲(包括日本)是拥有聚乙烯气相线性聚乙烯为乙烯和少量a-烯烃的共聚物，工艺能力最多的地区，其次是北美、欧洲和拉美地其生产方法主要有气相法、溶液法、淤浆法和高压区[[17改良法四种。这些工艺虽然各有特色，但从流程、目前，在气相法聚乙烯生产装置中，采用美国投资、操作单耗和环保等方面综合衡量，以气相法联碳公司(UCC)的Unipol技术和英国石油化学最优。气相工艺由于具有突出的经济和技术优(BP)公司的Innovene技术的占95%0势，已成为占主导地位的聚乙烯生产技术。目前UCC的Unipol气相流化床工艺是目前使用世界聚乙烯全部生产能力的25%左右为气相工最普遍的聚乙烯气相生产工艺，也是最重要的聚艺，随着工艺技术的进步、催化体系的改进和新催乙烯生产技术。世界各地已有70多个Unipol工化剂的出现，世界聚乙烯气相工艺的发展势头有艺反应装置在运转中，另有近40个装置在设计建增无减，并将在21世纪进一步扩展设中，现有总生产能力近800万t/a。它作为高效本文拟对世界气相聚乙烯工艺技术进展、新催化剂与气相流化床相结合的工艺，主要特点是催化体系的开发与应用以及新产品的开发等情况它的简单性，一步流程，操作条件缓和(温度低于进行追踪，并结合我国的装置建设情况，对聚乙烯115`C，压力约为2MPa)，气体单体经一步反应转工业的发展提出几点建议。化成干燥流动的固态粒状聚合物，不需分离、提纯和回收溶剂与稀释剂。Unipol技术工艺流程如图，世界气相聚乙烯装置及工艺技术概况1所示。Unipal聚乙烯装置的总转化成本(从单聚乙烯气相流化床技术是70年代末开发的，体到聚合物)为现代溶液聚合工艺的80，投资经过20多年的应用和发展，愈发显示出其突出的仅为50%，与现代高压聚乙烯装置的转化成本相经济、技术及产品优势。现已成为世界聚乙烯生比要低得多，Unipol装置从最初生产高密度聚乙产的主流技术，在1990-2000年世界聚乙烯能力烯已发展到了能够生产线性低密度聚乙烯、极低增中，气相工艺约占2/3,1992一1997年，气相工密度聚乙烯，成为第一个能生产全密度聚乙烯产艺每年增长率最高，可达78%，年均增长量最大，品的工艺。其产品包括一系列的a-烯烃共聚物，共聚单体为丙烯,1一丁烯、4一甲基戊烯_1、己烯和辛收鹅日翔:1999一1一22作者蔺介李贸(1963一)女，高级工程师，现从事塑料椒胶等高烯等。分子材料的信息研究工作，任全国合成橡胶信息总站副站长。现已撰写出阅研 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 及 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 近20篇46万方数据2000年第10卷弹性体第1期烯气相生产技术呈现出生机勃勃的发展局面。肠环冷服器1之匀西环压绪执裹1Lktipol工艺和1r~工艺技术经济比较压绪冷班UnipolInnnven"过毖臼化IF]催乙始t(·t一’)0.952阴备部分-化荆反共聚单体(t"t一’)0.078乙胡曲应总单体((t-t-')1.030..r目了$*氮气(4g-t一’)2.3队氏，催化剂(kg-t-')，0.3城仪凡30.3助催化m(Fg.、一t)让‘滚合物排出暇U0.6产品添加剂(tg"t-勺120广去度气回收冷却水((rt一‘)150刀27共从单脱盐水((rt一t)聚合物摘沈峪刀42蒸汽.(tt一’)0.275招0-月应品.卜nnE产电((kWh,一t)370牛、刀夕丫圈1Uni州L1DPE工艺流程圈2.1UnipolII工艺联碳公司通过对其工艺的改进，在1994年初BP公司的Innovene工艺是仅次于UCC公正式宣布开发出UnipolU工艺，该工艺以多级串司Unipol工艺的聚乙烯气相生产工艺[a7o1997联反应器体系为基础，使气相聚乙烯生产技术和年BP公司的PE生产能力已达到160万t/a.BP产品更加完善。其特点:一是可以生产全密度聚公司自1984年11月开始发放Innovene工艺许乙烯树脂，并使其分子量分布和组成可调。利用可证，至今在世界各地已发放了21个，占PE工该工艺生产的易加工的双峰分布树脂，分子量可艺转让市场的30%，到1996年底，Innovene工艺在很大自由度下调整，侧链分支长度、位置及共聚总产能已超过400万t/ao单体的位置均可有效地控制;二是可生产高分子该工艺的特点是:(1)所需基建投资和操作费量低压系列产品，其力学性能可超过所谓新一代用最低，新催化剂可以直接投人反应器中，不需预超强线性低密度聚乙烯和高分子量高密度聚乙聚合工艺，不需溶剂，具有经济性;(2)同一反应器烯。这种新产品可用现有的线性低密度聚乙烯和可生产市场需要的所有产品，催化剂彼此间相容，高密度聚乙烯薄膜生产线挤出成型，用于拉伸/收切换时无需清洗反应器，具有灵活性;(2)温度和缩包装、重负荷运输袋和冰袋等;三是可采用新型压力较低，有安全性。超高活性齐格勒催化剂和正成为全球开发热点的InnoveneT艺的经济性与UnipolS艺相似，茂金属单活性中心催化剂。两个工艺的技术经济比较如表1所示i31。两个工UnipolQ工艺生产的薄膜级聚乙烯树脂k9艺的主要差别在于所用的催化剂不同，据说BP好地综合了韧性和加工性，向着加工多样性和催化剂在高温下不再显示活性，这就可以减少反LLDPE膜的减薄推进了一大步。该工艺生产的应器中温度的波动，减少粒子在热点结团的危险。类似LDPE产品是一种传统支链线性低密度聚乙另外在工艺细节上也略有不同。玩novene工艺在烯，这种被称为易流动的LLDPE产品可在现有反应器气体出口处使用了旋风分离器，这样聚合物LDPE挤出线上以相同的速率加工，落锤冲击强在反应器冷却回路不会累积，不会发生堵塞现象。度比LDPE高43%，目标瞄准薄膜市场，可用做BP公司的Innovene装置以4一甲基戊烯-1和工业用衬里、冰袋、重包装袋和拉伸包装袋膜等。1一丁烯共聚产品为主，还开发了以4一甲基戊烯-1UnipolJ[工艺生产的另一种产品是高强度和异丁烯为共聚单体的LLDPE三元共聚产品。LLDPE，为高分子量树脂，落锤冲击强度比比典型的长链。一烯烃共聚物高27%，与现有高分子量2聚乙烯气相工艺技术进展HDPE和目前多数高强度共聚物如Dow塑料公进人90年代，聚乙烯气相生产工艺在工艺改司第二代Dowlex辛烯基LLDPE和Mobil公司的进，茂金属催化剂的应用和大幅度提高生产能力己烯基超强LLDPE相比，具有优良的膜减薄潜的冷凝态操作技术开发和完善方面取得重大进力，多数情况下，可在现有LDPE和LLDPE挤出展，亦有新的气相工艺Spherilene的出现，使聚乙线上加工。尤其值得注意的是，该产品可在许多47万方数据第1期弹性体2000年第10眷现有高分子量HDPE长流道和高吹胀比设备上由图2可以看出，反应器人口温度低于露点加工以后，由于冷凝蒸发潜热的作用，使反应器撤热更1995年底，联碳公司在美国路易斯安那州，快，从而使生产能力(或STY)的增加速度更快。采用Unipol0工艺建成了一个30万t/a生产能利用这种特性，人们又进一步在循环气体中加人力的聚乙烯工厂。该厂是世界第一家能以气相法易冷凝的惰性成分(一般为低分子量的饱和烃)，生产易加工高强度低压聚乙烯的工厂提高混合物的露点，使反应器能够提前进入冷凝2.2冷凝态操作技术态操作。90年代以来，聚烯烃反应器工艺改进的重大通常实施冷凝态操作所涉及到的专利技术主进展—“第三代”反应器技术极为引人注目，其要包括两方面的内容:首先是如何将冷凝液分散核心内容就是在气相聚烯烃工艺中引人冷凝液循雾化并均匀导入流化床，液体导流装置和喷射装环技术，使聚烯烃生产能力大幅度提高而不需投资置的设计是关键;其次是流化床的稳定操作区域新的生产装置，该技术一般称为冷凝态技术[3]的确定，并能对流化质量进行正确预报。此外如所谓冷凝态技术，是指流化床反应器内的聚何将新一代高效金属催化剂和冷凝工艺相结合，合热通过流化气体吸收升温显热和冷凝液体吸收也是令人注目的专利竞争领域蒸发潜热而达到平衡，从而提高反应器内单位时2.2.1UCC的冷凝态技术[5-B]间、单位体积的聚乙烯产量(即时空收率，STY)的1983年联碳公司首先成功地开发出了可提技术。冷凝液体来自于流化气体(即循环气体)在高排热能力、增大时空收率的冷凝态操作技术。床外部的部分冷凝，或外加的易气化的液体，冷凝它是把循环的反应器冷却到其露点以下，使其夹介质一般为共聚用的高级a-烯烃和/或惰性饱和带2%-20%的液体返回到反应器中，从而提高烃类物质。时空收率可达81.7kg/m3"h，提高产能30%左长期以来，人们认为在流化床的操作中，流化右。利用此技术，还可以加人一定量惰性气体，如气体不能夹带液体，以防止流化床操作不稳定，故丁烷、戊烷等饱和烃来提高露点，增加排热量。实反应器的人口温度必须在其露点以上。近年来人践表明，只要原料气中气体对流体比足够大，使液们发现，在实际操作中，反应器的聚合物产量的增体在蒸发之前保持被夹带状态，反应器就可以正加和流化床人口温度的降低成正比，通过某些专常运转。这里UCC定义了一个极限气速，气体速利技术的实施，流化床反应器可以实现带液操作，度超过该极限气速时，被夹带的液滴会被进一步使反应器的人口温度降低，使循环气冷却器无相雾化，通常，混合室内的表观气速与极限气速之比变换热转化为有相变换热，大大增强了冷却器的至少要达到0.18:1。另外在此项工艺改进时，换热能力，更主要的是反应器中的液体单体再蒸UCC将原来的立管/锥帽型导流器(图3)改为环发时，其潜热可以被吸收(图2),即冷凝液随循环形圆盘(图4)，其原理是将进人混气室的循环气气进入反应器，汽化时的潜热可以吸收大量的反体分成两股，第一股气流直接通过圆盘中心的开应热，从而大大提高反应器的生产能力。孔上升，第二股气流则沿着封头的壁面上升，目的gor是阻止冷凝液在封头下部的壁面上升使夹带的冷凝液迅速均匀地雾化并悬浮在气流中，再通过留气体分布板进人流化床层。这是UCC冷凝工艺\侧扣中的主要专利思想之一。两股气流的比例可以通蛆绍过导流器的结构进行调整。在图4的基础上，V场印史UCC还提出了数种导流器的衍生结构(图5)，以进一步体现其专利思想。其中，在圆盘导流器中10%液休心通道上方增加各种折流构件，防止了导流器中心气流对分布板的直冲，提高了气体预分布的效20406080移出反应器的热盘田’果。UCC的冷凝态工艺由于允许的冷凝液含量圈2冷却.中气体旅怡的变化万方数据2001)年第10卷弹性体第1期较低，使得提高反应器生产能力的程度也相对较理与UCC的冷凝态技术基本相同，技术关键是加低但其主要优点在于除采用新型的预分布器以大了冷凝程度，对流化床带液操作进行稳定控制。外，几乎不需要对反应器进行任何改造，所以在Exxon把高达50%已被冷却为液体的冷却反应Unipol生产装置上被广泛采用。气重新从流化床底部进人反应器，排除更多的反气体分布板应热，使产能提高60%-200%,称为超冷凝技术。Exxo。在其Baytown的气相反应器上采用了/棍和拿44%冷凝液的循环技术，使时空收率从1855k盯吞公h-澎提高到5343k酬h".3，反应物停留时间从尸力广老形帽︺立管135min缩短为40一50min，使反应器具有更大的灵活性。Exxon的专利给出了以冷凝态操作的气相流化床聚合反应器的稳定操作区的确定方法，下。环气体指出反应器的操作条件可通过观察反应器中与流化介质组成变化有关的流化松密度变化来确定，口3Ulipol立曹/推一导流.通过组成变化可提高循环物流冷却能力，其中流化松密度下降应使该流化松密度与沉积松密度之比不低于0.590Exxon超冷凝工艺可使用传统的Ziegler-Natta催化剂，也可使用更新的高效茂金属催化剂，它 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 使用这一技术解决其聚乙烯气相生产装置产能的瓶颈问题。胭4[1CC-L1DPE环形导流管2.2.3BP公司的冷凝态技术[15,161近年来，BP公司结合其流化床聚合工艺开发了有别于UCC的新冷凝技术。其技术特征是直接向流化床喷射雾化了的冷凝液。1995年BP公司宣布了它的所谓“高产工艺”(即冷凝工艺)，其流程如图6所示，即在聚乙烯气相工艺中引进液体循环，提高排热量，增加产能，在该工艺中，循环气体经冷却器冷却后，冷凝液体圈5ucc环型导流.的改进里和未冷凝气体分离，分别进人流化床反应器，未凝气体按传统方式返回反应器;冷凝液经过特殊设1992年联碳公司又将其冷凝态技术应用在计的喷嘴雾化后直接送人流化床进行蒸发换热EPR弹性体的生产中，其1997年宣布的5项低虽然这种冷凝操作工艺增加了一些辅助设备和操成本新工艺之一便是气相乙丙橡胶工艺，据说能作步骤，但可获得较好的雾化和换热效果，并且工比最好的竞争者工艺节约投资和加工费用50%,艺操作调节的灵活性大。19%年末在锡德里夫特投产了一套9万t/a装BP的喷嘴构件包括同心套管、球状混合室以置。及球面上的喷口。喷口设计原则是使压降最小。2.2.2Exxon冷凝态技术[9一’41Exxon化学公司对冷凝态技术进行了深人的而混合室的设计原则是使液体在室内的停留时间研究.1994年10月取得了以冷凝工艺以及提高在5x10-’秒的范围内，图7所示为气流式雾化生产强度为特征的流化床聚合反器专利技术。喷嘴，加压的冷凝液体从环管中引人，气体(惰性1995年4月又进一步取得了茂金属催化剂在冷气体或原料乙烯)从中心导管引入，气液相在混合室混合后从各自喷口喷出。气流的作用是雾化液凝工艺中的应用专利。Exxon的冷凝工艺是在体。因此，气速应该足以将液体分散雾化，并防止UCC的Unipol工艺基础上发展而形成的，其原流化颖粒从喷口反向进人喷嘴内部。.49万方数据第1期弹性体2000年第10卷HDPE市场销售受到其生产能力的限制BP已在1996年下半年把装置的生产能力从12.5万t/a提高到16.0万t/a，到1997年达20万t/aoBP公司还声称其冷凝工艺可以和茂金属催化剂结合使用。2.3新型Spherilene气相聚乙烯工艺[4,7,181Spherilene聚乙烯气相T-艺是90年代新开发出的工艺，是Himont公司在其Spherilene聚丙烯例户生产工艺基础上改进的成果。该工艺采用Spher-川ilpol载体铁系催化剂和气相流化床工艺，由串联反应器直接生产密度为0.89。一0.970盯。耐的球形聚乙烯树脂粒料，直径为0.5一4.Omm，产品有LDPE,LLDPE和HDPE。该工艺因取消了目前聚乙烯装置普遍使用的造粒工序，使聚乙烯生产装置投资减少20%，明显地提高了生产效率。图8为Spherilene工艺流程简图。圈6即.乙场流化床冲扭态擞作工艺流理圈循环气体二引、J七J尸一卜、，，/人2，、瀚/混和室、r、、共泉单休预聚环管循环压绮扒位料催化刻双螺杆挤出机妙。。例，“SpherileneMIA*聚合反应是在一个小的环管反应器中进行，然后通过一个或两个短停留时间气相流化床反应器。该工艺聚合反应开始容易，品级切换成本低，液体气体液体不需种子树脂，这使得Spherilene工艺与其它技术比较起来十分灵活。装置中的脱气部分可部分圈7Bp的气流式，化咬，结构用于残留单体的回收。从气相反应器中排出的聚合物在这里脱气，未反应的单体被重新压缩，循环安装时喷嘴可以从壁面伸过流化床，也可以返回反应器。汽提装置可除去任何来自聚合物的通过分布板进人床层。为了均匀引人液体，喷嘴单体，聚合物经干燥后用添加剂进行稳定化处理可以多点安装。BP公司认为液体的喷人点应该催化技术在Spherilene工艺中起着核心作在存在温度梯度的分布板区以上。用，它是以活性Mgcl=为载体的铁系高效催化BP公司已在直径为9m的工业化规模研究剂，呈大小均匀的球形粒子状，可根据需要选择不同的球径。这种催化剂的物理和化学结构显示三和开发设备上试验，表明该技术在5万t/a的装置上应用完全成功，可使原有装置产能提高1倍。维空间的结构特点，在乙烯的聚合过程中.能被增其第一个工业化应用在BPGrandgemouth装置t长的粒子所复制，粒子中的活性中心容易吸收单体，进行增长反应。进行，因为该装置4一甲基戊烯-1和己烯品级的50万方数据2000年第10卷弹性体第1期1995年初蒙特公司在美国的路易斯安那州的茂金属催化剂的结合，无疑具有主导聚烯烃工的LakeCharles投产了一座20万t/a的Spheri-业跨世纪发展的光明前景。目前，采用茂金属催len。装置，并于年底进人大规模生产，首批产品为化剂的气相工艺已成功生产了工业规模的聚乙烯标准通用型丁烯基LLDPE薄膜牌号树脂一产品，产品的性能和应用前景十分看好。16501(熔融指数为1)和16502(熔融指数为2),UCC公司在其1994年宜布开发成功的U-二者密度均为。.9138/cm3。近年来，蒙特公司利nipolH工艺上采用金属茂催化剂或齐格勒催化用其工业化的Spherilene聚合工艺又推出“超丁剂制备分子量分布及组成可调的全密度聚乙烯。烯"LLDPE和高性能LLDPE三聚物。目前世界UCC公司采用UnipolH技术翻新的4.5万t/aSpherilene装置生产能力估计约60万t/ao的LLDPE/HDPE联产装置在1996的完工，新装2.4金属茂催化剂的开发应用f19-221置采用茂金属催化剂。另外，UCC还将在由U-进入90年代以来，茂金属催化剂及其应用技nipolH工艺所建的30万t/a气相法装置上采用术成为烯烃工业最引人注目的技术进展之一。茂茂金属催化剂。金属催化剂的工业化，以及使用茂金属催化剂实美国Exxon公司首先在高压法上开发出采现聚乙烯的高性能化和开发新品种已成为聚乙烯用茂金属催化剂的Exxpol烯烃新技术，不久在气技术的开发热点。相法工艺中Exxpol技术也获得了应用。Exxon茂金属一般是指过渡金属与环戊二烯即茂环改造了原有的气相法装置。在22.5万t/a的U-(CSHS.CP)相连所形成的有机金属配位络合物，nipol气相流化床装置上使用硅载体茂金属催化随着茂金属催化剂的应用研究的深人，配位体的剂，己烯或辛烯为共聚单体生产LLDPE。这是基范围已扩大到茹环和芍环等。在用于聚烯烃的茂于该公司开发的超冷凝工艺，结合使用了茂金属金属催化剂中，最常用的过渡金属是错、钦和铅，催化剂，使气相反应器的能力提高4倍，并且消除对杭、礼、镣和其它谰系金属的应用也有一定的开了原来采用己烯或辛烯共聚单体时生产能力未充发。从配位特点来看，目前已开发的茂金属催化分利用的问题。Exxon公司的产品为韧性品级的剂有3种基本结构，即普通茂金属结构、桥链茂金线性己烯共聚物，已开发出几个品级，用于重包装属结构和限定几何型的茂金属结构。袋、金属垃圾箱内衬、食品袋、拉伸膜、成型灌装密茂金属催化剂和传统的Zie目er-Natta催化剂封膜和杂品袋等。产品的性能类似于LLDPE，但的主要区别，也是最根本的区别在于活性中心的具有更高的耐刺扎性和冲击强度，光学性能得到分布。Ziegler-Natto催化剂有许多活性中心，其改善，可在稍加调整的LLDPE加工设备上加工。中只有一部分活性中心是立体有选择性的，因此Exxon计划把它在世界范围内的6个Unipol气合成得到的聚合物支链多，分子量分布宽。茂金相流化床装置在今后几年全部转变成使用茂金属属催化剂有理想的单活性中心，从而能精密地控的超冷凝技术，使生产能力比目前增加50%一制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链60%a上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是高立BP公司继将有载体的茂金属催化剂用于气构规整性聚合物，分子量分布窄，所以可以准确地相流化床聚乙烯工艺中生产易加工型的LLDPE控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足后，1993年又在气相流化床工艺中使用茂金属与最终用途要求。用茂金属催化剂制得的聚乙烯，Ziegle,Natta混合催化体系生产出双峰分布、超产品密度范围由极低密度(0.8608/cm3)和高密韧、高强度的LLDPE。使用单组分茂金属催化剂度((0.9808/cm3)，分子量也可以根据需要进行调生产的LLDPE树脂，密度为0.915州c矽或N整。上，分子量分布窄，具有长支链，在单一气相反应茂金属催化剂首先在聚乙烯高压生产工艺和器中，利用茂金属催化剂生产出的双峰分布的溶液生产工艺的应用相继获得工化，之后，与气相HDPE,密度高于0.940g/cm3，其膜性能比目前双工艺的结合和应用成为世界主要树脂生产商的研反应器生产的树脂好。究和工业化开发的重点。气相工艺的技术和经济Mobil公司也在其22.5万1/a的Unipol气相优势与在树脂新产品和生产方面显示了巨大潜力流化床装置上使用硅载体茂金属催化剂生产出.51万方数据第1期弹性体2000年第10卷LLDPE树脂。其产品为高透明LLDPE，分子量及增塑的乙烯共聚物，主要用于管、电线、电缆市分布比传统气相产品窄，加工性可与传统己烯共场。与传统的VLDPE相比，它的生产可采用变聚物相比。化更多的共聚单体，从而可制得成本更低的另有报道显示，三井石化和道化学等公司在VLDPE。最近，UCC还推出了高分子量、宽分子茂金属用于聚乙烯气相工艺方面都获得了成功。量分布RTS系列树脂(包括三聚物)，使VLDPE正处于大规模工业化阶段。进人了挤出和铸塑薄膜市场。例如，一种被美国2.5双功能催化剂的开发[23,241粮食和药物管理局认可的、密度为。.912创Cm3的近几年来，国外连续报道采用双功能催化剂产品，为冰、肉、家禽和其他冰冻包装材料提供了可在乙烯聚合过程中“就地”生成低分子乙烯齐聚具有宽密封范围和低温强度的包装材料。另一种物，然后生成的齐聚物立即与乙烯共聚，生产聚乙RTS产品具有二维收缩功能，适用于收缩捆包薄烯。这项新工艺的开发，使a-烯烃生产与聚乙烯膜。的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大蒙特公司最近在其工业化的Spherilene聚合革新。装置上推出了“超丁烯�LLDPE和高性能的UCC公司在Unipol反应器中采用由四烷氧LLDPE三聚物新产品。“超丁烯”薄膜树脂的新基铁,Mg-Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使牌号为X5009和X5010，二者熔体指数均为1,密乙烯二聚生成丁烯-1、乙烯又同就地生成的丁烯-度均为。.912岁。衬，但添加剂配方有所不同，其I共聚生产聚乙烯，两种反应同时进行。乙烯二性能(见表2)比传统的LLDPE牌号好，泡沫稳定聚生成丁烯-I的选择超过85%.性和总的加工性能也都有所提高，凝胶含量低，非Phillip。公司的方法是采用一种载于Ti仇/常适合于做罐、壳衬里、垃圾袋和其它较薄的薄SiO:上的铬化合物为催化剂，经活化并在CO中膜。还原并与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接Spherilene专利三聚物进一步拓宽了产品范触。聚合反应时加人氢气，氢气不仅调节聚合物围。目前以商品量供应的品种有:具有比其它分子量，还影响共聚单体的总量及分布。LLDPE更好的透明性和收缩性的吹膜树脂及具另外，法国石油研究院也在用双功能催化剂有卓越的加工性能和拉伸性能的流延薄膜树脂。就地生成共聚单体方面取得较好的成果。据报道，这些三聚物能提供比以前丁烯、己烯和辛己公布的几种就地生成共聚单体的工艺，均烯共聚物更好的加工性，并且可以以高比例与已获得专利权，但都未实现工业化。LDPE共混。蒙特公司的高性能LLDPE能在现3新产品开发情况[18,25,261有的LDPE挤出生产线上加工表2，特公司“妞丁角"LLDPE性能UCC公司在其Unipol装置上开发出双峰高“超丁始标准丁烯基分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)产品。据性能LLDPELLDPE称，其双峰HMW-HDPE可使薄膜减薄，也可使X5009/X5010'16501吹塑瓶和挤塑的管材和型材进一步薄壁化，并具馆休指数/6.00min)一]0.950.95有更好的耐环境应力开裂性。UCC的双峰密度/g"cm-}0.9120.916HMW-HDPE薄膜树脂牌号为DEGD-1180,能位伸屈服强度/MP,,纵向/伏向11.60/11.1810.89/10.97生产薄达0.5密(mil，约为0.5mm)的薄膜，其成拉冲断裂强度/MP.,纵向/横向49.21/34.4543.03/30.93最终伸长率/MPe,纵向/愉向800/1000800/1000膜性能及抗冲和抗撕裂性均优于传统牌号，双峰2%正创梭.MP/呈纵向1钱向189.83/196.86184.91/194.75技术能使HDPE在基本上不损失物理性能情况落留冲击盗度/FP.120105下明显改善加工性能。埃尔里多夫衡裂9度/N"dm`,纵向/拔向175/485145/445UCC公司采用气相Unipol体系，用乙烯与hX5009加有防粘剂、无滑宾剂X5010有滑爽荆和防拈荆丁烯、己烯共聚，通过传统的Ziegler-Natta催化剂生产出T极低密度聚乙烯VLDPElfezomer，即所近年来，随着新工艺的开发和新催化体系的谓的柔性聚合物，其分子量分布窄，可代替EVA应用.气相聚乙烯工艺已涌现出许多高性能的聚52万方数据2000年第10卷弹性体第1期乙烯新品种，本文限于篇幅不再介绍。结块部位和原因，探索出防止结块的方法，制定切实措施，保证装置平稳运行，提高了装置的运转周4国内气相法聚乙烯装置工艺技术概况期，最长达155天，乙烯消耗量由1.171t/tPE降4.1国内气相聚乙烯装里概况到0.975t/tPE.我国从70年代末开始由国外引进气相流化(7)丁烯精制系统增设冷却单元。床PE生产装置，目前采用这一工艺技术的装置(8)反应器开车置换采用空压吹扫方案。在PE生产装置中占有较大比例，其中，采用U-(9)对其14万t/aUnipolHDPE装置进行7nipol工艺技术的8套，生产能力为78万:/a;采潜在能力分析，论证了生产能力由14万:/a提高用BP工艺技术的3套，生产能力为30.5万t/ao到16万t/a的可行性，并通过对关键的部位进行我国气相法聚乙烯装置较多，但普遍存在着必要改造，为进一步提高生产能力，提高经挤效益装置规模小，原料不配套，引进牌号多、生产牌号创造了条件。少，大路货生产多、专用料少，技术更新迟缓等问(10)成功地开发出了7068高档膜料、7020题，均未引进上述先进的工艺技术，因此在与国外己烯薄膜料和7150滚塑料及DNDB-同类装置的竞争中处于明显的劣势。近几年来，7149LLDPE新牌号，为LLDPE应用开辟了新领国内气相法聚乙烯行业在工艺技术的改造方面虽域。已做了些工作，但与国外装置的差距依然较大。大庆石化总厂〔32一3514.2国内Unipol装Z的技术改进情况(1)分析了大庆LLDPE装置流化床反应器Unipol流化床技术虽然有投资少，能耗低等结块、熔床的原因，指出主要是由原材料的杂质、优点，但也存在单程转化率低、切换牌号时过渡料催化剂的配制质量、共聚单体浓度、流化气速和床多、原料纯度要求高，聚合系统易结块等问题。大层料位高度控制不当所至，并提出了预防措施，指庆石化总厂和齐鲁石化公司通过几年的生产实出了操作要点。践，对其Unipol装置进行了一系列改进，提高了(2)对工艺进行了一系列改造:丁烯-1干燥产品质量，进一步降低了能耗，他们主要做了以下器串联使用，解决了丁烯-1含水高的问题;种子几方面的工作:床加人线增加喇叭口，缩短反应器置换时间;采用齐鲁石化公司〔27一31,,湿法开车，避免熔融树脂粘刀;向脱气仓注人蒸(I)回收单元实行优化操作，如提高脱气仓压汽，提高了产品质量;增加掺馄料仓及种子床储力，控制吹扫氮气流量，提高吹扫氮气温度，增设仓。回收凝液罐，提高回收压缩机负荷率及出口压力，(3)分析了LLDPE树脂产品质量变差的原从而提高了装置的回收率，稳定了工艺操作，降低因，指出LLDPE粉末造粒时，不能与外界的空气了能耗物耗。接触，并要保证添加剂正常加人，造粒前，必须脱(2)改进反应器温控系统，使反应温度控制平除粉末树脂夹带的催化剂、烷基铝，使产品质量明稳率达100%，将反应器温度控制在10.5C范围显提高，消除了鱼眼。内，提高了装置的生产能力和操作平稳率。(4)对装置的基础设计、已定型的设备的基础(3)通过摸索与分析比较，找出了催化剂注射数据、装置的时空收率、反应器热撤除能力及反应套管的插人深度是影响产品鱼眼数量的主要因终止系统的安全可靠程度等因素进行了分析，指素。出对装置进行相应的技术改造，采取适当的措施(4)优化催化剂操作条件，尽量减少因加料器后，生产能力从6万t/a扩至7.5万t/a是可行堵塞造成的切换。的。(5)探索了防静电措施，有针对性地制定出反5.3国内几家PE装豆的技术经济比较应器出现问题时的应急操作方案。国内几家采用Unipol技术装置的技术经济(6)从生产实际出发，通过分析UniDol工艺比较如表3所示。万方数据第I期弹性体2000年第10卷盛3国内Unipol装t技术经济比较大庆石化总厂齐鲁石化公司吉化乙烯厂天津联合化学有限公司茂名石化乙烯工业公司总单体消耗/t-t-'1.1311,039卜0171.0791.007催化捅/k6"t一’0.3960.24630.2640.2560.182电/k百卜.玄一，4呜615403.41349.18362633889工艺水八·t’0.8281.41012601.9400.557循环水八·1一，393.18201.09170.94233.47248.6高压蒸汽/N澎"t-0.0470.4910.0320.060.160氮气/.1"t-'113.93141.99229.73145.1能耗Ik，抽.t一，227971118.46176.48187.5由表3可以看出，吉化聚乙烯装置，由于引进优选以获得最优的时空收率，因此操作软件的开时间较晚，技术相对较先进，装置规模较大，能耗发也十分重要。和物耗都较低，只有催化剂消耗略高一些，属国内5.2加快聚乙烯用茂金属催化别的开发和应用领先水平。研究茂金属催化剂及应用已成为聚烯烃的主导发5发展建议展方向，目前国外各大公司都在竟相进行茂金属90年代，气相聚乙烯生产工艺发生了巨大变催化剂开发应用研究，并已取得工业化成果。据革，冷凝、超冷凝态技术的开发及工业化使聚乙烯报道，采用茂金属催化剂生产的聚乙烯在2000年装置产能大幅度提高，茂金属催化剂的开发和应将达到约400万t，而到2010年将达到1200-用彻底改变聚乙烯的面貌，使产品性能更加完美;150。万to我国国内也已有很多单位研究和开发Unipol技术已发展到可以控制聚合物分子量分布茂金属催化剂，但还无工业化成果，还有待于在聚及组成的水平，因此我们在“八·五”期间引进的烯烃工业化生产方面进一步进行应用开发。因此Unipol技术已经落后;另一方面，气相聚乙烯技术建议把茂金属催化剂及其在聚乙烯上的工业化应虽然经过了20年的发展，仍具有巨大的开发潜用开发作为科研和工业化应用开发的主要课题之力，世界各国的树脂商都还在致力于它的进一步一，同时还应加强其树脂产品应用的市场开发，抓开发，这势必会进一步拉大我们与世界先进水平住新的发展机遇，占领和形成适合发展需要的新的距离。所以我们必须在努力搞好引进装置的消技术和新产品市场。化吸收工作的同时，加紧新技术、新品种的引进和5.3采用UnipolQ技术，开发易加工树脂开发，以便及早赶上世界聚乙烯发展的先进水平。线性低密度聚乙烯由于其分子结构特征所决5.1利用冷凝技术，扩大产能定，加工性能不如LDPE，熔体粘度高、挤出扭矩冷凝技术是一项先进的技术，目前世界主要大、一般用加工LDPE的螺杆挤出LLDPE时比的气相聚乙烯工艺都已采用冷凝技术扩大生产能耗功会成倍增长，能耗显著提高，因此加工业对应力，国内气相聚乙烯装置也应尽快利用冷凝技术用LLDPE产品存在惰性，LLDPE的加工一般都扩大产能,UCC的冷凝技术与Exxon的超冷凝技与LDPE掺混使用。术基本相同，都是在Unipol技术上加以改进，利用Unipol0技术，可生产出双峰分布的UCC的冷凝技术可以使产能提高35%，而ExxonLLDPE树脂，该树脂中既含有高分子量部分，保的超冷凝技术可使产能提高60%-200%，且已证其具有高强度等优异性能，又含有低分子量部用于工业化生产.目前吉化公司已决定采用冷凝分，使树脂易于流动，具有很好的加工性。据称双技术于2004年将其10万t/a聚乙烯的能力一次峰分布的LLDPE具有与LDPE一样好的加工性扩大到16万Va.能，可在现有的LDPE加工设备上加工。这样可实施冷凝操作时，聚合反应器部分的改造关以降低加工费用，更受加工业欢迎，因而产品更具键是导流器，辅助设备的处理能力必须相应地扩有竞争力。大。此外，对于不同的树脂牌号，引人冷凝介质的5.4建Lka-烯i&装I种类和数量、工艺操作条件、流化质量等都应进行“七五”以来，我国共引进了11套LLDPE装54万方数据2000年第10卷弹性体第1期置，生产能力已达100万t/a，约需a-烯烃8万t/a1996,4(7),23以上，而a-烯烃的供应情况是，丁烯-1总生产能[21RP公司Innovene聚乙烯S艺[1].石油化工要闻,1997,(12),13.力为6.4万t/a，而且还均未充分发挥能力，1993[31王文英大庆LLDPE装，与国内外同类装甘技术经济对比年产量只有1.73万吨;其它a-烯烃共聚单体国内及改进[1]化工技术经济,1997,(1),22还没有工业化生产，各个聚乙烯生产厂还需部分[41CHEMSYSTEMS,EesyProcessableLLDPE,1997.30一63进口丁烯-1，而己烯和辛烯则全部依靠进口。基[51阳永荣.气相法获乙始流化床反应器冷凝棋式操作工艺于这种情况我国目前HDPE生产厂家都只生产[J7石油化S动态,1997,5(2):29.均聚物，LLDPE厂家一般仅生产丁烯-1共聚物，[6)UCC.Contn...naprocessfortheproduct...ofpolymerma高性能的己烯一1和辛烯-1共聚物基本上不生fluidiaedbedreactor[P]欧洲专利:0089691,1983一09一28[71UCC.Eluidisedbedreactionsystems[P7.美国专利:4543399,产〔36。1985一09一24另一方面，从国外发展趋势看，共聚单体用。-[8]UCC.Methodforfluidizedbedpolymerisation[P]美国专利:烯烃的高碳数比例不断增加。据报导，美国4,588,790,1986一05一13LLDPE用的共聚单体1984年以前丁烯-1占绝大[91ExxonChemicalPatents.Inc.Processforpoly,,.zing多数;1988年己烯-1和辛烯一1已超过一半;而monomersing-phmereact..havingfluideivrdbeds[P]美1995年以后三者的比例已达1;1:1。目前美国国专利5,352.749,1994一10一04[lolExxonChemicalPatents.Inc.ProcessforpolymerisingHDPE中共聚物的比例也在不断增加，均聚物与monomersinfluldi.cdbed[P]美国专利:5405922.1995一04共聚物的比例为21:79，共聚物中己烯共聚物占一11一半以上，因此采用高碳数a一烯烃生产聚乙烯是[illExxonChemicalPatentsInc.Pluidieed-bedpolymerisation聚乙烯行业的发展趋势。所以，应考虑尽早安排prceessusingflquid-containingfluidisingmedia[P丁美国专利:a一烯烃的生产。5,462,999,1995一04一115.5研制开发双功能催化剂[121E....ChemicalPatentsInc.Optimisingcondition.forpoly-meri.ingolefinsinfluidiaedbed.operationincondensedmode双功能催化剂可以在乙烯聚合过程中“就地”[P]美国专利5,436,304,1995一0，一25生成a-烯烃，使a-烯烃的生产与聚乙烯的生产结【】3〕埃克森化学专利公司.涟化床中单体滚合方法tP]中国专合为一体，使工艺更经济。使用双功能催化剂生利:1095726,1"4一11一30产聚乙烯一方面可以有效地降低共聚产品的成f14丁'ExxonChmicalPatentsInc.Polymedringolefinsingasphase本，另一方面可以缓解。一烯烃缺乏问题，生产出高Bmdiredbedinthecondensedmode[P]世界专利;9425,性能的聚乙烯产品。因此我们应将其研究开发列497,1994一II一10[l5]BPChemicalsLtd.Flaidiaed-bedpolymerizationofolefins为重点，加紧开发。withcoolingofreact.,bycondensedrecycleg-[P〕世界专5.6引进新品种，开发新牌号利:9428.032,1994一12一08国外聚乙烯生产厂商，为了增强市场竞争力，[16]BPChemicalsLimited.Processanddeviceforthegasphase除了降低成本及提高质量外，还十分注重品种牌polymedaati.nofalpha-olefins[P].美国专利:5241023,1993号的更新。如三井油化最近向某公司推荐的31一08一31个牌号中只有7个是1986年推出的牌号，其余均[17]HimontI-Continuousprocessforthegas-phasepolymedra-lionofa-oleftos[P丁世界专利:9522,565,1995一08一24是新开发的牌号。美国UCC的Unipol技术已能[18]欲特公司Sphe司。。。工艺新产品[I].石袖化工要闻,1997生产高密度、超高分子量、以及极低密度、超低密(11),12度、双峰分布、茂金属催化等的聚乙烯产品，使产[19]管延彬聚乙烯用金属茂催化荆发展现状及应用【Jl齐公品具有更高的性能和更大的市场适应性，所以我石抽化S.1996,(4),312-们现有的牌号和品种已十分陈旧，因此我们必须[20]邹盛欧.苯金属某乙烯开发近况「I1.化工新塑材料,1997尽快引进新品种，加紧对树脂专用料及专用助剂(5)，3-[21]武众.茂金属聚姗烃开发现状及展MD丁石油化工动态，的研究开发，开发生产新牌号产品，以适应企业面1996,(4),22.向市场的需要。[22丁CHEMSYSTEMS,MmsllrcenebasedLLDPE,1997.64-参考文献:78[23]非利浦石油公司烯烃案合方法[P〕中国专利川武众_报乙烯气相流化床生产技术进展[J1石油化工动态，1032016A,1989一03一2955万方数据第I期弹性体2000年第10卷[247崔裕正聚乙烯生产工艺发展概况[J].齐公石抽化工，俘石油化工，1993,(3),180.1992.(2),135.[31〕王洪涛.气相法取乙烯装食的改进【1]齐公石油化工[257UCC.Proceeeofproducingethylenepolymerblend,insea1991,(1),14pheee[P7.笑国专利:5,405.901,1995一04一11[32〕昊文青等提高LLDPE产品质t的措施U」合成树脂及〔26」邹盛欧，超低密度和极低密度滚乙始开发动向【Jl.石抽化塑料,1991,(2),1-S动态,1996,(1),43.[337徐宝成.对大庆LLDPE装ItUnipol技术的改进[J了.齐香[277周象>)6.LLDPE.合反应峥电及结片问颐的探讨〔17-齐石油化2,1991,(1),22..石油化工，1992,(4),246.[347许剑浩.Unipol选化床反应右结块原因分析及预防[7l.合[287李善堂.UHIPOL反应器的结块和防止【il.齐0石油化成树脂及塑料,1992,(2),8.工.1993.(3),170.[351徐宝成_大庆LLDPE装f扩能的可行性分析【17合成树脂[297程义斌.气相法筑乙姗装，由14万V,提高到16万t/a及塑料.1996,(3),17.的可行性分析[1]石油化工1992,21(8).540.[361筛钟淇关于我国PE用，烯烃共票单体问越的探讨Ul.[307陈国华.LLDPE装t回收单元的优化操作及评价【11齐合成树脂及塑料,1995.(2).1.Technicaldevelopmentontheprocessofgas-phaseethylenepolymerizationLlHe'WANGYue(1.ResearchInstituteofJilinChemicalGroupcorporation,Jilin132021,China;2.CollegeofEconomymanage二。。‘，theNorthUniversityofCo、二二nication,Beijin100044,ChinaTechnicaldevelopmentontheprocessofgas-phaseethylenepolymerizationathomeandabroadwasde-scribedandsomesuggestionsondevelopmentofas-phasepolyethyleneinChinaweremadeinthispaperKeywords:gas-phasemethod;polyethylene;development司卜司卜a卜司护侧卜司护司护明护司护司户诏卜喃李伙孚‘砚卜诏卜司护司卜司护司护月护昭护寸户创护司尹司护司护司争弓卜唱少侣汾、谧卜峭少、司户司护召卜司卜喇p闷产司卜司，a卜月a司卜司护司少司卜诏卜欢迎订阅2000年《化学推进剂与高分子材料》《化学推进剂与高分子材料》(原黎明化工)是由黎明化工研究院主办的全国性化工期刊。主要报道化学推进剂原材料，聚氨醋、胶粘剂、工程塑料等高分子材料，以及无机化工、精细化工等相应专业的研究报告、专论与综述、分析 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 研究论文、生产实践 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 总结、革新成果、新产品和新知识介绍、国内外科技简讯及市场动态等。本刊内容新颖、信息最大、印刷质量好。1993年和19%年在原化工部组织的化工期刊评比中，连获优秀信息成果三等奖。本刊发表的研究论文摘要被收人(中国化学化工文摘》，可为读者方便地利用。本刊为双月刊，自办发行，全年酌收工本费48元(含邮资)，需订阅者可随时来电来函索取订单，也可直接寄款订阅。订款可信汇至:中国工商银行洛阳市金谷园分理处，帐号:2400221504一27,黎明化工研究院财务部。也可将款邮寄到编辑部。本刊地址:河南洛阳市黎明化工研究院邮政编码:471001联系电话:(0379)3936792转338或381联系人:王喜荣万方数据