应用化学反应动力学及反应器设计基础ppt课件

第一章应用化学反应动力学及反应器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 基础1.1化学反应和工业反应器的分类1.2化学计量学1.3化学反应速率及动力学方程1.4温度对反应速率的影响及最佳反应温度1.5反应器设计基础及基本设计方程1.1化学反应和工业反应器的分类1.1.1化学反应的分类按化学反应的特性及过程特点分类如下1）按化学反应的特性分类：（1）反应机理：a、单一反应；b、多重反应；（2）反应的可逆性：a、可逆反应；b、不可逆反应；（3）反应的分子数：a、单分子反应；b、多分子反应；基元反应中同时参加反应的化学离子数目，反应分子数一般为1和2，3以上很少。（4）反应级数：a、零级反应；b、正级数反应；c、负级数反应；d、分数级反应；（5）反应热效应：a、放热反应；b、吸热反应；可逆反应平衡如何移到？2）按反应物系相的类别与数目分类：（1）均相反应：a、催化反应（气相反应，液相反应）；b、非催化反应（气相反应，液相反应）；催化技术已成为调控化学反应速率和方向的核心技术气体催化剂：被NO2催化的SO2氧化为SO3液体催化剂：酸碱催化的水解反应均相：催化剂、反应物、产物均为一相（2）多相反应：a、催化反应（液-液相反应，气-液相反应，液-固相反应，气-固相反应，固-固相反应，气-液-固三相反应）；b、非催化反应（液-液相反应，气-液相反应，液-固相反应，气-固相反应，固-固相反应，气-液-固三相反应）；多相：催化剂、反应物、产物处于不同相固体催化剂：合成氨的铁催化剂3）按反应过程条件分类：（1）温度条件：a、等温反应；b、绝热反应；c、非绝热变温反应；（2）压力条件：a、常压反应；b、加压反应；c、减压反应；（3）操作方法：a、间歇反应过程；b、连续反应过程；c、半间歇反应过程；操作方式半连续连续4）按反应速度来分：（1）瞬间反应（飞速反应）；（2）快速反应；（3）中速反应；（4）慢速反应；化学反应速度范围mol/s.m3需时太长受热传递速率限制5）按化学反应的功能分类1.1.2工业反应器的分类1）按操作方法分类(1)间歇反应器；(2)连续流动反应器（管式或釜式反应器）；(3)半间歇反应器；2）按流动模型分类(1)理想流动反应器a、平推流b、全混流(2)非理想流动反应器反应器设计、优化和放大反应器中的流动状况影响反应结果 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 模型流动模型对实际过程的简化理想流动反应器设计非理想流动反应器设计理想流动模型非理想流动模型年龄反应物料质点从进入反应器算起、已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。寿命反应物料质点从进入反应器算起、到离开反应器为止的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。返混又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合，是时间概念上的混合。充分搅拌的间歇反应器是否为全返混？化学反应器中流体流动状况、影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中流体流动与返混的描述，尽管工业反应器多种多样，反应器中流体复杂，但就其返混情况而言可以用不同的流动模型来描述。流动模型可分为两大类：理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型是两种极限情况：即完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。对实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参数，表达对理想流动的偏离程度。平推流反应器全混流反应器连续流动反应器间歇反应器完全没有返混返混极大返混理想流动模型.釜式反应器.exe单套管式反应器连续流动釜式反应器固定床反应器管壳式反应器平推流模型亦称活塞流模型或理想置换模型。是一种返混量为零的理想流动模型，它假设反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动。特点：A、沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化。B、垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。C、所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌糟式反应器模型。是一种返混程度为无穷大的理想化流动模型。它假定反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进人反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：A、反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀相等；B、反应器内所有物料参数与反应器出口处的物料参数相同；C、物料质点在反应器中的停留时间不相等，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。返混极大。间歇反应器平推流反应器全混流反应器投料一次加料(起始)连续加料(入口)连续加料(入口)年龄年龄相同(某时)年龄相同(某处)年龄不同寿命寿命相同(终止)寿命相同(出口)寿命不同(出口)返混全无返混全无返混返混极大反应器推动力反应器的推动力是由反应器内反应物浓度差产生的A、平推流反应器的推动力随反应器的轴向长度逐渐降低；B、全混流反应器的推动力等于反应器出口处的推动力；C、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力相同，前者随时间变化，后者随空间位置变化；D、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力均大于全混流反应器的推动力；非理想流动模型涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起旋涡运动垂直于流体流动方向截面上的流速不均匀填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路A、偏离平推流的情况SS(a).死角(b).短路B、偏离全混流的情况短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少流体在反应器中的流动状态对化学反应影响很大，这种影响主要是由于物料质点的停留时间不同所造成的。在平推流反应器中所有物料质点具有相同的停留时间，没有返混，反应推动力最大。对全混流反应器，返混最大，反应推动力降低。流动状态对化学反应影响3）按结构类型分类思考题1、什么是返混，充分搅拌的间歇是否为全返混。2、简述平推流反应器的概念及特点。3、简述全混流反应器的概念及特点。4、简述流动模型的分类。5、工业反应器按操作方法不同可分为哪几类？1.2化学计量学1.2.1化学计量式1)化学计量学：是研究化学反应系统中反应物和产物各组分变化量的相互关系。2)化学反应方程式：表示反应的方向，中间为箭头。SO2+O2SO33)化学计量式：表示参加反应各组分间的数量关系。(1）二氧化硫氧化反应的化学计量式为SO2+0.5O2=SO3上式表示转化1molSO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。化学计量式是化学计量学的基础。(2）若反应系统中有n个组分，化学计量式为：上式的左边为反应物，右边为产物。上式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，其化学计量式可改写为SO3-SO2-0.5O2=0(3）如果反应系统中有n个组分发生m个反应，则第j个反应的化学计量式为对于反应系统有m个化学计量式，可表示为或用矩阵形式表示为化学计量系数矩阵，A为组分向量。此处必须着重指出的是：化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。化学计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。单一反应，只用一个计量方程就可唯一地给出各参与反应的物质之间量的变化关系。多重反应，必须用多个计量方程确定各参与物质之间量的变化关系。1.2.2反应进度、转化率及化学膨胀因子SO2+0.5O2=SO31)反应进度ξ对于间歇系统中的单反应进行物料衡算按化学计量关系可知反应初始量nA0nB0nR0反应终态量nAnBnR（1）反应进度ξ式中ξ称为反应进度；对于反应物及为负；对于产物为正。（2）的作用对于反应物为反应量，对于产物为生成量。所以知道反应进度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和每个产物的生成量。对一个化学反应，不论哪个组分，ξ是定值，且为正数2)转化率（1）对于间歇系统，反应物A的反应量与其初始量之比称为A的转化率。（2）对于连续系统，A的转化率为（3）关键组分反应过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率实际上是指关键组分的转化率。例如反应H2+Cl2=2HClFeS2+O2=FeS+SO23)化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为关键组分。（1）定义每转化1molA时反应混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：（3）组分A的瞬时浓度（2）思考题：计算下列反应的化学膨胀因子1）A+B→P+S2)A→P+S3)A+3B→2P解：1)δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02)δA=？3)δA=？反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量减少思考题请根据下列非等分子气相反应的计量方程分别计算各反应物的化学膨胀因子。3A+2B=5P+S解：1)δA=？δB=？1.2.3多重反应系统中独立反应数的确定单一反应简单反应体系一个参数即可决定组成如:3H2+N2=2NH3多重反应复杂反应体系需要多个参数如:CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2所需的参数个数=独立反应数。独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。求反应体系中独立反应的一般方法有:①观察法。适用于反应数较少的体系②计量系数矩阵法③原子矩阵法例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）②计量系数矩阵法写成矩阵秩k=2,有两个独立反应-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2③原子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为行初等变换后：于是获得：　　CH4=4H2+CO2-2H2O　　　　　　　CO=　H2+CO2-H2O独立反应数=反应组分数-原子矩阵的秩①选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。②非关键组分应包括所有元素。1.2.4多重反应的收率及选择率1)单一反应和多重反应（1）单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。（2）多重反应：一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应，生成n组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）；主反应：生成目的产物的反应；副反应：生成副产物的反应。CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2OCa5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O=3H3PO4+5CaSO4.0.5H2O+HFMgCO3+H2SO4=MgSO4+CO2+H2OFe2O3+H2SO4=.....,Al2O3+H2SO4=.....(A）同时反应（反应物和产物均不同）(B）平行反应（反应物生成多种产物）(C）连串反应（反应物生成中间产物）(D）平行－连串反应对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率以及选择率来评价反应的进程和产物分布。氨的氧化CO加氢、乙烯氧化设关键组分为A，目的产物为L。2)目的产物收率Y3)目的产物选择率4)转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：选择性和收率的定义思考题：若连串反应:A=P(目标产物)=R+SA与P的初始摩尔量为nA0,nP0，终态摩尔量为nA,nP。则原料A的转化率、目标产物P的收率和选择率各为多少？选择率和收率的基准不一样，收率是对进入系统的关键组分而言，选择率是对已转化的关键组分而言。对单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1。转化率是针对反应物的，而收率，选择率则是针对目的产物的。思考题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xAS=0.1001.2.5气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分的总物质的量有所变化时，总物质的量必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式来确定。N2+3H2=2NH31.3化学反应速率及动力学方程概述（1）化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。（2）以A为关键组分，反应速率可表示为：由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。1.3.1间歇系统及连续系统1）间歇系统在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料、反应和出料操作，生产是分批进行的。（1）间歇反应器的特点a、生产分批进行；b、反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；c、反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。（2）化学反应速率表示方式设A为关键组分。化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中，V为反应体系混合物所占有的体积。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。A、均相反应对于等容过程，有上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。B、多相系统气-固相催化反应式中，S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量流-固相反应式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量气-液反应式中，S为气液接触面积2)连续系统在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。（1）连续反应器特点A、生产连续进行；B、物料参数某一位置处是定值，不随时间变化；C、物料参数随不同位置而变化。LCA,OCAfCA0L0CA,OCAf（2）化学反应速率表示方式连续系统情况下，化学反应速率可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。设A为关键组分，则有：对于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。对于气固相催化反应，VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积；S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量。对于流-固相反应，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量。对于气-液反应，S为气液接触面积。（3）空间速度空间速度简称空速，其定义是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。反应混合物体积流量空速＝——————————反应体积（质量）当反应混合物进入和离开反应器的组成一定时，空速越大，则反应器的生产能力越大。反应混合物的状态、反应混合物体积流量以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。A、液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以25℃下液体的体积流量计算空速，称为液空速。B、湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空速；不计水蒸气时，称为干空速。C、初态体积流量VS0：按不含产物的反应混合物初态组成和标准状况计算的体积流量。空速VSP：式中VS0为标准状况下m3/h或m3(STP)/h;VR为反应混合物体积或堆体积。质量空速WSP:上式为单位质量催化剂计算空速,单位m3(STP)/t·h；为堆密度(床层密度)。（4）接触时间A、定义：空速的倒数称为接触时间。B、标准接触时间（5）化学反应速率的其他形式B、A、3）反应物的消耗速率和产物的生成速率（1）对于单反应由于转化的反应物全部生成产物，则反应物的消耗速率在代入化学计量关系后可以转化成产物的生成速率。如：3H2+N2=2NH3则：（2）对于多重反应既要考虑主反应，也要考虑副反应。如：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O则：1.3.2动力学方程1）动力学方程的表示方式化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即：这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。2）动力学方程形式设反应（1）均相反应动力学方程均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出：平衡常数（2）气固相催化反应动力学方程气固相催化反应动力学方程有两种形式。A、幂函数型B、双曲线型根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导出的动力学方程通式为式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。3）对反应级数的说明反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组分浓度的敏感程度，值越大，表明浓度对反应速率的影响越大。反应级数由实验获得，一般不等于化学计量系数，只有基元反应级数才等于化学计量系数。数值上可以是整数、分数、零、负数。是实验获得的经验值，只能在实验条件范围内加以应用。例如，对反应：该反应实际上是通过以下两个基元反应完成：1.3.3温度对反应速率常数影响的异常现象1）反应速率常数的定义反应速率方程中的比例常数k称为反应速率常数ri=kCAaCBb...=k·f（反应组分）当Ci=1时，ri=k可以理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率。故有时称k为“比速”2）k和温度的关系对于单反应，k和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg气体常数，k0和Ec由实验确定。活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为4×104～4×105J/mol，大多数在6×104～2.4×105J/mol。活化能越小，反应速率常数越大，反应速率也就越快。当活化能小于4×104J/mol时，反应速率常常快到不易测定。Ec的大小直接反映了反应的难易程度，也反映了反应速率对温度的敏感程度。3）k的单位可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。A、kv、ks和kw例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：均相反应常采用以反应体积为基准表示反应速率，此时称为体积反应速率常数kv；对于气固相催化反应或流－固相非催化反应，常以反应表面或反应物质量为基准表示反应速率，相应的称为表面反应速率常数kS和质量反应速率常数kw,三者的关系如下反应速率的量纲：[浓度].[时间]-1ri=kCAn反应速率常数的量纲：[浓度]1-n.[时间]-1例如：反应AB+C，如果浓度的单位为mol.m-3，当速率常数k分别等于下例值时，判断反应级数n。k=2.0s-1,n=?k=3.0mol.m-3.s-1,n=?k=2.0(mol.m-3)2.s-1,n=?B、kc、kp和ky对于上述任一种反应速率常数而言，气相反应组分可以用浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反应速率常数分别为kc、kp和ky。若为理想气体，它们之间的关系推导如下：设：例：rA=kCCAaCBb则：kC=·kP4）温度对k影响的异常现象对于单反应：在一定范围内，活化能为定值，所以lnk~1/T为直线。但有时会出现异常情况，即lnk~1/T不是直线关系。温度升高反应速率常数K增大反应速率增大A、例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时lnk∽1/T就不为直线，而是呈曲线关系。这种情况将在第二章中讨论。B、多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出lnk~1/T为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。一氧化氮的氧化反应：总反应：2NO+O2=2NO2r=kpPNO2PO2T升高，r降低实际反应分两步:(1)2NO=(NO)2很快（可逆放热）(2)(NO)2+O2=2NO2控制步骤对（2）式r=k1P（NO）2PO2由（1）式K=P（NO）2/PNO2,P（NO）2=PNO2K则:r=k1KPNO2PO2,kp=k1K,T升高,k1增大,K降低，而实际反应中K的影响大，所以T升高，kp降低，r降低此 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