拉曼光谱仪在宝石学中的应用

拉曼光谱仪在宝石学中的应用目录一、基本原理21.弹性碰撞22．非弹性碰撞23.拉曼散射的两种跃迁能量差2二、拉曼散射光谱具有以下明显的特征：3三、拉曼光谱技术的优越性3四、拉曼光谱用于分析的优点和缺点3四、拉曼在宝石鉴定中的运用41、真假宝石的比较图一是均称为缅甸玉的拉曼42、包裹体的测量43、填充物的测量55、宝石生长年代的测量7五、拉曼光谱技术在宝石包裹体研究中的应用8六 拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用9七 拉曼光谱技术在宝石学研究中的局限性10拉曼光谱仪在宝石学中的应用基本原理激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光称之为拉曼光谱。激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：弹性碰撞光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称之为瑞利散射。2．非弹性碰撞光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。此类散射在光谱上被称为拉曼散射。拉曼散射的两种跃迁能量差当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。一束光照在物质上,实际上就是一个物质的探针,因为从物质上反射、折射、散射出去的光就携带了物质的信息。其中散射的光虽然十分微弱,却含有物质结构方面的深层信息。散射光中除了瑞利散射光外,还有更微弱的另一成分的光即拉曼散射光。它是由于光子与物质中元激发(如声子)发生非弹性碰撞而形成的。根据碰撞过程的能量、动量守恒原理,散射光子的方向有了变化,其能量也有变化,这部分散射光称拉曼散射光。任何分子,任何晶体由于它们的特定原子组成,结构,对称性,因而有一系列特定的独有的振动,称为声子谱或振动谱。这种谱实际上就是相应分子、晶体的“指纹”,准确测量物质的声子谱就为识别晶体、分子提供了坚实的基础。测量晶体、分子振动指纹的方法主要有两种:一是红外吸收光谱,一是拉曼散射光谱。从测量的振动(声子)种类上看,这两种方法是互补的。这两种方法都是以光子为探针,可以无接触的测量,因而并不损坏样品,也可进行原位(即不必特殊制备)测量。显微共焦拉曼光谱仪的发展导致了以下的优越性,第一是测量样品的体积,可以小到1Λm的量级,这使拉曼比一般红外在测量样品上方便了许多,尤其是大块宝石中细小包裹物的测量使得人们可以准确了解包裹物的结构、成份。其次是Notch滤光器的引入,它使入射光强大大减小,散射信号检测的灵敏度大大提高,而共焦技术的采用则使显微镜下激光在样品上的焦点准确的通过针孔,从而大大提高了纵向空间分辨率。这对测量样品 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面下的包裹物、界面非常有利。这些优点使拉曼在测量宝石、矿物上显示了强大的潜力。与传统的宝石鉴定法相比,拉曼光谱给出的鉴定信息属于物质深层次信息,且是物质成份、结构的综合信息。因此,从鉴定的角度来看,具有更大的可靠性和准确性。通过拉曼光谱的分析,不仅可一目了然地分析宝石的真假,从显微拉曼对宝石中包裹物的测量还可分析宝石是天然的还是人造的,甚至可以追踪出天然宝石的原产地。这些内容将在下面详细讨论。拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到1000拉曼光谱用于分析的优点和缺点 1、拉曼光谱用于分析的优点 拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点 2、拉曼光谱用于分析的不足 (1)拉曼散射面积 (2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响四、拉曼在宝石鉴定中的运用1、真假宝石的比较图一是均称为缅甸玉的拉曼谱。a是缅玉的标准谱,b是个人收藏的缅甸玉石样品,d是某人送来检验的“缅玉”,这一结果清楚表明b是真正的缅玉,d实际上不是缅玉。那么,这块“缅玉”是什么材料制造的呢?为此,我们查阅了一些文献,也做了一系列实验。c是我们测到的雨花石(一种熔凝石英其主要化学成份为SiO2)的拉曼光谱,该谱与d谱基本一致,从而证明所谓的“缅玉”只不过是雨花石之类的廉价石头染色的赝品。上述例子表明对宝石本体的测量给出了相应宝石晶体的“指纹”振动谱,而假宝石由于选料的不同其振动谱与真宝石完全不同,这从获得的拉曼谱看是一目了然的。2、包裹体的测量包裹体是存在于宝石内部的杂质,是矿物在形成过程中所捕获的外来物,或从本体中脱融出来的少量第二相。由于各种宝石矿物的形成机理和地质环境的不同,围岩和介质的成份不相同,所含的包裹体也各具特色,如果能直接分析测量这些包裹体就可以对宝石产地提供重要信息。由于包裹体通常非常细小,常常为Λm数量级,又混在宝石本体之中,因此,对它的测量非常困难。透射、扫描电镜可以给出有关结构和成份的信息,但不幸的是这一测量通常需要将样品制作成薄片,从而破坏了宝石,这常常是不可接受的。而共焦显微拉曼则显示出了优越性,通过聚焦入射光束到宝石表面以下的包裹体上,可以直接获得包裹物的声子谱。我们利用拉曼光谱仪,对某一祖母绿宝石进行检测。当激光照到宝石普通位置上时,得到的拉曼光谱如图二a,然后再把激光束聚焦到该宝石中间的一个尺寸仅有6Λm大小的包裹体内,得到的拉曼谱如图二b,两个谱图经计算机归一化和差分处理后得到图二c。分析图二c,并与计算机内拉曼光谱图数据库进行比较,最后确定该包裹体是具有锐钛矿结构的矿物晶体[5]。而在此之前,人们凭经验猜测,一直认为该独特的包裹体是一种金红石(TiO2)矿物。而今Raman提供了矿物结构的特征参数,揭示了它实际上是一种锐钛矿结构晶体,从而为人们提供了更准确的信息。人工合成的晶体一般使用提拉法、火焰熔融法或助熔剂法。如人工合成的红色尖晶石的晶体早期是靠火焰法(又称Verneil法),近来则常用助熔剂法(在白金坩埚内进行)。前者所生成的尖晶石由于是边堆积边结晶生长,一般可见堆积生长线的弧形结构,也可能见到未熔化的原始粉末。而后一种方法由于使用高熔点金属容器,就可能有相应金属的包裹体。如果温度控制不好,还可能有原料(如助熔剂PbF2)的包裹体出现。这样用拉曼光谱仪分析包裹体的散射光谱便可知该宝石是合成的还是天然的。3、填充物的测量有些天然宝石由于存在缺陷和裂纹,严重影响了其价值。因此,制造商就利用物理的折射原理,选用一些折射率与宝石相同的物质,如油、胶、树脂等填充物充填到这些缺陷里,使人看不到裂纹,这样就掩盖了缺陷,使其“品质”得到大大提高。利用显微拉曼光谱仪让激光束聚焦在可疑的小区域上可快速准确地得到拉曼谱,通过分析可知是否该宝石经过处理,以及填充物是什么成份。图五是一种常见的环氧树脂填充物的Raman谱。4、光荧光谱在拉曼散射实验中,光荧光通常是令人讨厌的对拉曼谱的干扰。然而,实际上这也是样品的一种信息。我们也可根据这一信息来判明样品的特性,推知样品的产地或优劣。因为不同环境下生成的宝石可能含有不同的荧光杂质。天然红色尖晶石无论它产于哪个国家,总是显示出相同的结构特征,既细窄的荧光带(见图三),而人工合成的谱结构相对线宽较宽,并伴随着重叠的三个强的远红外频带。如果用一直视摄谱仪来区分天然或人工合成的这种尖晶石的话,就需一个激发光源(白帜钨灯),外加一个兰绿色的滤光镜去排除波长620nm的光线,由于人类视觉对远红外范围不敏感,特别是在接近或超过700nm的波长时(在对尖晶石诊断过程中,它是特别关键的谱区),视觉更差。因此,鉴定结果很不可靠,如果使用拉曼光谱仪得到的光荧光谱,结果就很清楚了。图三a为缅甸尖晶石的拉曼谱,图三b是人工合成的朱红色尖晶石拉曼谱。比较可知在图三a里有五个主要的谱带并有明显的伴线,而合成的谱图三b里很难分辩出伴线。这样就可轻而易举的区别开天然宝石与合成宝石。以前常规的目视鉴定的不准确性现已排除,利用拉曼光谱仪得到的荧光谱也能快速、准确、清楚地指明宝石产地。通过拉曼实验我们发现,利用样品的光荧光信息还可以判明翡翠的质地或A货、B货、C货。如图四中的a为A货缅玉,该缅玉为纯天然宝石,其荧光物质几乎没有,因而其拉曼光谱信号强,比较平滑。图四中的b为B货缅玉,由于B货缅玉是经过人工漂白、退色处理后再用环氧树脂或胶充填裂纹的改善宝石,其中通常含有少量的荧光物质,所以我们得到的拉曼谱图的光荧光比a中的强。图四中的c为C货缅玉,它是经过人工染色处理过的,其中含有大量的荧光物质,因而得到一个荧光很强的拉曼光谱,而且其荧光的极大值出现在波长更短的区域。这样通过拉曼光谱中荧光的位置和强弱,人们可以迅速对翡翠的A货,B货和C货进行识别。5、宝石生长年代的测量除了根据包裹体外,还可以根据Raman光谱的谱图变化来分析被测样品的晶体结构并确定产生年代。如锆宝石,它属于硅酸锆,由于它里面通常存在有大约其重量1%左右的U3O8。而U4+离子替换Zr离子的位置,U4+会发生裂变,从而释放出大量的Α粒子。高能量的Α粒子一方面通过发射时的反作用力,另一方面是Α粒子的辐射,打乱了晶体的规则排列,从而在晶体中产生大量缺陷。随着时间的延长,该现象越来越严重,晶体缺陷越来越多,最后甚至使宝石从晶态向非晶态的结构特征过渡。与此同时,由于空位大量出现,材料的密度也明显下降。图六a是一种生成年代较近的缅甸锆宝石拉曼谱,其密度约为4.76g/cm3,4167克拉重。而图六c描绘的是生长年代较远的斯里兰卡锆宝石,这种锆石的原子排列十分混乱,而密度很低(2.14g/cm3)。这正是长时间U4+发生裂变时Α粒子对晶体反冲而图六b的锆宝石产生年代处于上述两者之间,它内部开始出现大量晶体缺陷但尚未变为非晶态。从地质学观点看,斯里兰卡的造山运动远远早于缅甸,这与拉曼谱的结果和分析是一致的。因此根据拉曼谱图的分析可以给出宝石产生的年代。下面是红宝石的拉曼光谱五、拉曼光谱技术在宝石包裹体研究中的应用拉曼光谱技术最初仅用于矿物中流体包裹体的化学组分的定性检测。随着技术的不断发展,现在拉曼光谱技术,不仅可以用于流体包裹体的定量检测,而且也可以用于固体包裹体的检测;不仅可以鉴定矿物表面的包裹体,而且也可以快速检测矿物内部的包裹体。DhamelincourtSchubnel(1977)DeleDubois(1979)率先将拉曼光谱技术用于宝石学研究中,并成功地利用拉曼光谱技术鉴定出金刚石中的镁橄榄石、透辉石、石榴石、石墨及铬铁矿等矿物包裹体。DileDopule等用拉曼光谱技术测定了斯里兰卡紫色蓝宝石中的固体矿物包裹体为方解石、锆石和磷灰石，缅甸和斯里兰卡红宝石中的矿物包裹体为金红石、尖晶石、方解石、榍石及赤铁矿,开创了利用拉曼光谱技术研究宝石包裹体的先河,大大地提高了宝石学的研究水平。不同成因及不同产地的宝石物理性质虽然相似,但其包裹体特征却可有差别,利用拉曼光谱技术,研究宝石矿物内的包裹体特征,可以获得有关宝石矿物的成因及产地的信息。如研究金刚石中的包裹体对于获得地幔信息,探讨金刚石形成的温度、压力条件和金刚石、金伯利岩的成因,以及地幔岩石圈性质及演化等重大科学问题,具有重要的意义。因此,对原生金刚石包裹体的研究,是10年来金刚石矿物学研究的一个重点和热点,并取得了一批高水平的研究成果。在国家自然科学基金资助下,陈丰等对金刚石包裹体进行了系统的研究,先后在金刚石中发现了钾盐、石盐、铜盐、分子氢和闪锌矿包裹体。薛理辉等对湖南沅江金刚石研究中,首次发现了金刚石中存在结构水。郑建平等对辽宁金刚石中包裹体进行研究,首次发现了流体包裹体。亓利剑等通过对辽宁金刚石中各种包裹体的拉曼光谱研究,初步证实辽宁部分金刚石的不平衡结晶作用具有不连续性和多阶段性,岩浆的侵位速率曾发生过周期性变化,并发生再结晶而形成金刚石的结论。六 拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用宝石的鉴定是宝石学研究的核心问题,也是宝石学研究的重要领域之一。随着合成宝石技术和宝石优化处理技术的进步,新的宝石合成品、代用品(仿宝石材料)不断出现,一些经优化处理过的宝石与天然宝石的差别日趋减小,传统的宝石鉴定方法已很难解决所有的宝石鉴定问题。为了解决这一难题,包括拉曼光谱技术在内的一些新的技术和方法不断被引入宝石学研究领域,大大地推动了我国宝石鉴定技术和研究水平的提高。由于拉曼光谱是物质分子振动发生的一种散射光谱,每种物质都有特定的拉曼光谱,它是物质基本化学成分和结构的“指纹”,因此由分子振动引发的拉曼光谱可用于鉴别宝石内部的各种物质。拉曼光谱仪和激光拉曼探针测试的微区可达1—2Lm,在宝石鉴定中具有明显的优势,能够探测宝石中极其微小的杂质、显微内含物和人工掺杂物,适于测定晶体、熔体、液体和气体各态物质,特别有利于探测水溶液中的溶解物和各种有机化合物,且能满足宝石鉴定所必须的无损、快速的要求。近年来我国学者已将拉曼光谱技术成功地用于宝石学的研究与宝石鉴定工作,取得了良好的效果。此外,由于拉曼光谱的特点,它常被用于充填宝石的检测,对宝石内部充填的高分子聚合物和无机材料(如充填钻石中的高折射率玻璃、翡翠B货中的树脂类充填物)等,效果也十分明显。近年来,美国通用电器公司(GeneralElectricCompany,GE)的科学家,经过长期研究发现,将具有一定净度的褐色(或棕色)系列钻石,置于高温和高压下,可以改变钻石的颜色,这一过程类似于天然钻石在地幔深部的形成过程。基于这种认识,GE的科学家已经成功地发明了一种全新的使钻石褪色的优化处理钻石的方法,并可把钻石的颜色处理成无色或近于无色,部分经这种方式处理的钻石颜色等级可达D级(钻石颜色等级评定中的最高等级),用这种处理方法改善的钻石颜色是稳定的,并且是不可逆的。如何检测经GE处理的钻石,已成为当今世界珠宝业界必须面对的重要研究课题,J-P.Chalain等[14,15]利用拉曼光谱技术对GE处理钻石的鉴定作了详细的研究,并得出了一些阶段性的结论。七 拉曼光谱技术在宝石学研究中的局限性拉曼光谱技术在宝石学研究中的应用,具有明显的优势,极大地丰富了宝石学的研究手段,拓展了观察问题、解决问题的能力,但是它也并不都是万能的。在宝石学研究的应用中也存在着一定的局限性,主要表现在以下方面:1)拉曼光谱易受荧光的影响,因此对发荧光宝石的检测会产生一定的影响。2)对于不透明或透明度差的宝石,尚不能利用拉曼光谱技术进行检测,因为用拉曼光谱仪检测上述类型的宝石,会在宝石表面留下痕迹而成为有损检测。3)应用拉曼光谱鉴定宝石,是一种类比的方法,有时会受到标准拉曼图谱库的限制,尤其是对一些罕见宝石更是如此。此外,对于某些颗粒细小的多晶集合体类玉石,很难得到有效的拉曼图谱,而无法检测,如绿松石、养殖珍珠等。