磺酰脲类除草剂化学

农药译丛 第十三卷第--~(1991年) 磺 酰 脲 类 除 草 剂 化 学 JamesV．Hay (美国杜邦，^＼司农用产品部) 磺酰脲类的除草话性在1966曾以扑灭津(propazino)衍生物(I)(图1)首次报道，(I)的 豫草活性 与母体扑灭津十分相近。此后，这一领域曾沉寂了一段时间。70年代初，Lovi~ 注 意剜从4_氰基苯胺衍生的磺酰脲(II)具有微弱的植物生长调节活性。在(II)的两个苯环上 所进行的修饰未能进一步提高其植物生长调节活性。1975年，Levi~ 制备了磺酰脲(III)， 在该化合物中，用氮基嘧啶代替了氰基苯胺。以2．0千克／公质的剂量施用 磺酰脲(IH)l 示出良好的除草活性。从此，开始了植物保护化学工业史上规模最大的研究计划。 本文概 括地综述磺酰脲类的结构一活性关系、物化性质，并对 (1)磺酰胺和氨基杂环化台物晦偶联， (2)邻位取代磺酰胺和(3]带有官能团的氨基杂环化合物的合成方法作一述评。 图1 早期曼现的具除草擂性的磺酰脲 结构一活性关系 磺酰脲类由三个不同部分组成：(1)芳基、(2]桥、(印杂环(图2)。在决定其总体的除 草活性上 每个部分都起着重要作用。 插性基团B：O 0丑 N 、卫 m、Br、吕()|。H 臼C归 802N(a珏0)h ‘腰 3、OHs、0Ⅱ jo。Ⅱ 3、oCFl 无活性基团：O0oⅡ、OH 五一 a丑 、Y— 00Ⅱ3 芳基 桥 杂环 图 2 磺酰脲类除草剂的结构特点 邻位取代苯磺酰脲类的除草活性最高。 在邻位取代基中，吸电子基圃具有增强活性的 作用，但如果该取代基(例如，羧基或羟基)带有酸性质子，则除草活性会大大降低。(表1)比 较了几个邻位取代苯磺酰脲的除草活性。 除苯基外 其他芳基磺酰脲也有除草活性。 这些芳基包括五元或六元芳杂环及其相应 的苯并稠环(图3)。杂芳基磺酰脲的大多数区域异构体(regioisomor)具有除草活性。与苯 环系列相似，邻位取代的芳基具有最强的除草活性。 (图 3)还列出了有活性的磺酰脲 中雕 ， 韶 · ～ ～ Ⅲ ～ ～ 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 寰 1 郜一取代苯磺酰脲的除草活性 ． R 活性水平o(克／公顷) B 活性水平 (克／公顷) o0 H 8 1～ 2 0J 8～ l6 NOj 4～ 8 ao0Ⅱ > 400 SO,OH8 8～ 16 OⅡ > 2Ooo a为温室试验中．芽后旌用，对鼠叶杂草的防效 ≥7O％ 的使用剂量． 芳基一桥一杂 耳 l ∞ ∞ ∞ ℃ -《= 一《 _l 芳基一 NⅡ一0 Ⅱ一杂环 咂 量 一⋯ ～ 要 毒 ⋯ 固 图3 具除草括性 礴酰脲的主要结构特征 表2 杂环部分经修饰的苯璜酰腮除草活性 OONH—杂 环 杂 环 活性水平 (克／盐顷) 杂 环 话性水平c(克／盛匿j 1～ 2 船 ～125 ； "OCH ● 16～ 3l 31～ 船 ≮ 1000 口含义同(表 1)注 ◇ 0 —0 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 各种含氮杂环。 当磺酰脲中的杂环部分为嘧啶≈ 基或1 3，5．三嗪q 基时，除草活性最 高。在各种已知化台物中 当芳杂环上带有短链烷基或烷氧基时 活性最大。 (表2)列出了 带有不同杂环的苯磺酰脲的除草活性。 带有正常磺酰脲桥的化合物通常活性最大 磺酰脲桥经修饰后也有活性 (图3)，但桥上 修饰的磺酰脲其总体活性与分子中的芳基及杂环部分有关。 (表 3)描述了桥基对磺酰脲活 性的影响。(图 4)总结了除草活性最高的磺酰脲类的结构与活性关系。 表 3 桥部分经修饰的磺酰腮除草活性 ＼0GH 桥 活性水平·(克／公顷) 桥 活性水平a(克／公顷) 一 802N丑 G0N 丑一 l～ gCⅡ 一 0H OlNⅡa0NⅡ 一 8 16 一 8o N一 0NH 一 16～ 3I -- SO~NHCON(0HD—— 16~$I 一。吕O NHOONⅡ一 3l～62 d古义同(表lJ挂。 』 芳基 《 R一口lt O000tt。等活性基团 桥 一s NⅡa0NⅡ一 杂环 X,Y=0HB n~一 a 图 4 磺酰脲结构一活性关系总结 物理和化学性质 (略) 合 成 具有除草活性的磺醣脲类化合物的结构变化似乎是无穷的，逮向合成化学家提出了挑 虢 这里着重介绍 已成熟的一些合成方法，包括最终产物磺酰脲的合成、磺蘸胺的制备及杂 环修饰 磺酰脲的台成 磺酰脲合成的最初方法是将芳基磺酰基异氰酸酯与氨基杂环进行偶联(图岛)。芳基磺 酰基异氰酸酯由磺酰胺在 125～136。O 通常在 1 4-二氪杂双环 [2 2 2]辛烷(DABCO)的 存在下经光气化制得 在高温下与光气不相容的带有某些取代基(如酰胺基)的磺酰胺 可 在等摩尔当量三烷基铝存在下，与氨基杂环的氨基甲酸甲酯反应转化为磺酰脲(图5b)。 另外两个合成磺酰脲的方法是氨基杂环与磺酰胺的氨基甲酸苯酯共热 反 应 (图 ＆)和 磺酰胺与氨基杂环的氨基甲酸苯酯在叔胺，如 1，8_二氨杂双环[5 4 O卜十一碳 一烯(DBU) 存在下反应(图即)。逮两种方法中 后者更常用些。 · 4 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 00012／13uI~-CO r^8。 Ⅱ 皇 三 8o !兰呈 埚 NⅡc。NⅡE[。t r舳 吼+呱 姐ne 蔷等螂 wn⋯胁t L且0Uh A s NHc a6日 +Ⅱ3NⅡet—三牮 翌Ar吕。jNHa。NHⅡ日t n AT8O2 Ⅱ 0 DBU 面i 石 A B0 Ⅱ∞NⅡⅡ。 Ar吕0jNⅡBj，CⅡ{)，o(aⅡa)。+a6H F— bH~eN A 8O。NⅡ。。N日Ⅱet (口) (∞ (0) (d) ( ) 图 5 磺酰脲的合成方法：(a)磺酰基异氰酸酯路线；(b)三甲基铝催化的氨基甲酸酯路线： (o)加热氨基甲酸酯路线；(d)DBU催化路线；(e)氟化物离子催化路线。 如果用来制备磺酰脲的磺酰胺在没有保护情况下难于分离出来 可将上述方法加 以改 进。 即利用甲硅烷基保护的磺酰胺在碱金属氟化物或氟化四烷基铵存在下，与氨基杂环的 氨基甲酸苯酯偶联 (图68)。 磺酰胺的制备 制备磺酰胺前体物磺酰氯的经典方法是苯胺氯磺化和米尔文(~4eerwein)反应 (图6)。 制备邻位取代的磺酰胺，这些方法用处不大。因为很难让氯磺化反应只在邻位上进行，而所 需的邻位取代苯胺也不易得到。所以必须建立所需的邻位取代磺酰胺的制备方法 即(1)通 过亲桉或亲电反应 区域专一地在邻位引入一个基团 或 (2)在邻位区域专一地引入一个磺 酰氯基团。 一 。 图6 磺酰胺台成的经典方法(8)氯磺化／胺化；(b)米尔文反应／胺化 通过亲核反应在邻位引入所需基团的起始物是 2-氯苯磺酰胺(IV)，该化台物是除草渤 氯磺隆的中间体 可方便地由邻二氯苯制得 即用正丙硫醇钾在聚乙二醇(PEG)存在下，取 代氯离子 (图7)。(IV)上的氯易于被亲核基团取代，以高的收率得到各种磺酰胺 (图 8)。 一 。 ； 一 图 7 从邻二氯苯台成 氧苯磺酰胺 Nu=—80aⅡT，Se0H~，N(aⅡ3) 图 8 氯苯磺酰胺的亲接取代反应 7o年代初 曾有通过亲 电取代引入邻位基团的报道 即将N一叔丁基苯磺酰胺(V)锂化， 锂化反应只在邻位上进行(图9)。与此相似 甲硅烷基保护的磺酰胺(VI)也可进行邻位锂 化反应。 这种锤化的磺酰胺易于与各种亲电试剂反应 得到从其他途径难 以制备的邻位屠 代磺酰胺(图 zo)。 0 孚 NHqc b ， ⋯ 旱 一 ⋯ 图 9 N—保护的苯磺酰胺的宝属取代反应 · 茹 · 维普资讯 http://www.cqvip.com E (aⅡ )2 B0Ⅱ3 DM F 0Ⅱ 0 aⅡa1 01Kt 0BⅡ6I 。BH6 图 10 通过引八邻位基团制备 2 6—二取代苯磺酰胺 (图11)为这些方法在2，3-二氢-1 2一苯并异噻唑 一磺酰胺-1，0=氧化物 (VⅡ)的 制备中的应用，该化食物是一个带有两个邻一磺酰胺基团的 1，2，3_三取代苯。将敏丁基磺 酰胺(VIH)邻位上的氯用丙硫醇钾取代 得到接近定量产率的磺酰胺 (ix)，(Ix)上的丙 硫基就是将来 (vii)的7一位上的磺酰氨基 (Ix)在锂化后，再用N，N一二甲基 甲酰胺 (DMF)闭环，得到化台物(x)，(x)可由两个途径转化成(vii)，较佳的路线是用甲硼烷还 原(x)，得到苯并异噻唑(xi)，该化合物经氧氯化、胺化 然后用三氟乙酸去掉保护基团，得 到(VII)。尽管另一条路线的产率与此相近，但用较佳路线，具有一定水洛性的(VH)易于 分离。 V¨ 图 ll 磺 酰碌 VII的台成路线 图 12 磺 酰胺 XII的锂一氯变换反应 =氯代苯磺酰胺 (xii)邻位锂化的尝试意外地发生了氯一锂交换的金属转移反应 (酉 12)。含有二锂的中间体(x~ii)可以与多种亲电试剂反应，得到中等产率的2，3_二取代苯 磺酰胺 (表4．略)。 Bat~aoharya等人建立了在邻位区域专一地引入磺酰基的舍成方法。据报道，苯基溴 化镁与磺酰氯反应可得到苯磺酰氯(图1孙)。 与此相似，有机锂化台物与磺酰氯反应也可 以得到取代苯磺酰氯类(图1釉)。 有机锂化台物可通过金属转移反应或邻位取代锂化反应 制备。 芳香杂环磺酰胺的制备， 可以用有机锂化台物与二氧化硫反应，得到的亚磺酸盐再用 a6 · 。 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com (~ MgBr s o,o诚~ Ⅱ 。 — 30。 ) ⋯ 导 O aCHj n · 图 13 (8) 苯基溴化镬制备苯磺酰氯；(b) 通过引人磺酰胺来制备 2，汇 取代苹磺酰胺 图 l4 用金属取代方法制备芳香杂环磺酰胺 N一氯代琥珀酰亚胺(NOS)氯化的方法。这种方法与磺酰氯方法比较，副产物少，产率高，还 可制备用其他方法难以得到的噻吩和呋晡磺酰胺(图14)。 杂环修饰 大多数用于制各磺酰脲的氨基杂环化合物，可用已知的成环方法合成。但环化反应所 需的关键中间体有时需要多步反应制备。Wolfe等人建立了制备各种官能团的氨基杂环化 合物的方法。这种方法起始原料易得，合成路线较短。2一氨基-4一甲基嘧啶(xIv)经N，O一 二金属取代反应得到二锂衍生物(】 )，然后用氯代烷烃处理 得到 o_烷基化产物(图1 )． 但这个方法有两个缺点：(1)需三个当量的丁基锂一四甲基一乙二胺(TMEDA)络合物和(2j 产物收率一般。如果将嘧啶或三嗪上的 2-氨基先接上一个酯基，砌易于与二当量的二异丙 酰胺基锂(LDA)发生二金属取代反应(图15 )。得到的二锂中间休(xvi)与亲电试剂反应 可得到高产率产物，该产物用碱的水洛液处理郎得到氨基杂环化舍物 图16)。2-氨基-4一氟 甲基嘧啶可用这种方法方便地制得，N一氟—N一降冰片基磺酰胺(XVII)可用作亲电性氟源 (图17)。 多官能团的氨基杂环化合物(XVIII)可通过连续反应或两步、一锅反应制得 图 18)。(图16-~s)所示的方法，也可用于相应的氨基三嗪的制各，但通常收率略低于嘧啶o ．一l ] 姐V XV 叫 圈 15 (a)最初的 2_氨基— 甲基嘧啶金属取代反应； (b)嚏啶I_ 氨基甲酸酯的金属取代反应 · ‘ 豢 紊 。 删 点 叫 维普资讯 http://www.cqvip.com X 众 ， OE, 00H8 eH 图16 4__取代甲基嘧啶— 胺韵翩备 “ 一· (≥ 图17 氟甲基嘧啶_2 窿的制备 XVl XWlIi E 产宰(％) 80Ⅱ a 74 CⅡ ， 95 CH，0Ⅱ 33 X 收辜(弼) GH3 62 00Ea 66 X aE3 oE 3 0。H Y h 8a日3 8cH3 0Ⅱ3 soH3 CE a SeeB互 5 收率(％) 60 >90 围 i8 二取代肿甲基嘧睦0 痿 肟制备 本文对磺酰脲类除草剂的化学作了概括的介绍。磺酰脲分子中各个单独部分对其总体 除草活性水平具有综合效应 侧重介绍了磺酰臊及其中间体的制备方法。逸些化合物的话 性、归趋和作用机理最近由Blake和 Mar~in作了综述。 参 考 文 献(16篇，略) 原载《Pe日廿oid。Solenee~,Vo!．29，No．2，b．247~261(199,3) 张敏 恒摘 译 (上接第25页) 趾理型草皮矮化剂。若处理用量比以矮化为 目的的用量多得多， 由于强烈地抑制杂草的发 芽、生育 也可用作除草荆。这些除草剂都是赤霉素的生物合成抑制荆。 脱叶灵 (七且id衄 )被用作棉花脱叶剂。与许多接触型除草剂一样 采用茎叶处理， 促进 乙烯的产生。该化台物原来作为细胞分裂素话性化合物进行筛选，但采用土壤处理、对 萤蔺 鸭舌草等水 田杂草也表现出强的除草活性。 绐 语 有许多生长素源的除草剂得到应用。 这也是可以理解的 因为生长索与植物的初期生 长有着密切关系。赤霉素和细胞分裂素源的除草剂极少，但赤霉素和细胞分裂素活性物质或 其抑制剂在植物体中或土壤中有一定时间也是稳定的，如果易于被植物体吸收，则也可用作 除草剂。今后，通过对植物激素作用机理的研究，原始作用部位的阐明 预期可开发出具更 高活性和选择性的除草剂。 原载《日本雇芸化学会志*Vo1．B巩No．iO，P．36～39(1989) 冀学文摘译 · 38 · ． 螂 舌J 文， ／ 一 ． Ⅲ b ／ 一 一 啪 维普资讯 http://www.cqvip.com