无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯高速挤出流变性能

无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯高速挤出流变性能青岛科技火学研究生学位论文无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤出流变性能摘要本课题为国家自然科学基金资助项目，研究焦点集中在探求不同类型聚丙烯熔体高速挤出时的非线性黏弹性和极其复杂的不稳定流动现象。实验采用恒速型双筒毛细管流变仪等仪器，研究对象选择无规共聚聚丙烯(,,(,)、嵌段共聚聚丙烯(,,(,)和均聚聚丙烯(,,(,)。遵照归纳、量化各种不稳定流动行为，分析确定发生不稳定流动的扰动源位置与性质，针对性地采取改善措施的研究脉络，得到主要结论如下。实验温度范围内，低剪切速率下(,,,,。,)无规共聚聚丙烯从零长口模挤出的样品出现奇特的规律性很强的螺纹状畸变，相应的长口模挤出样品出现规律性整体扭曲。定量测量了螺纹畸变的周期和螺槽深度。挤出速率增大，螺槽加深，螺纹周期变长。挤出温度升高，螺槽变浅，螺纹周期变短。毛细管长径比增大，出现螺纹畸变的临界剪切速率升高。与无规共聚聚丙烯相比，均聚聚丙烯在很高挤出速率下(,,,,,。,)才出现螺纹状畸变，且螺槽浅，螺纹周期短。嵌段共聚聚丙烯挤出物表面光滑，未出现螺纹状畸变。„机理研究表明，发生在零长口模挤出物上的螺纹状畸变是熔体通过口模入口区时出现横向次级流动(螺旋流动)造成的。螺纹畸变的扰动源在口模入口处。次级流动的强弱不仅与材料的分子量及熔体黏弹性有关，也与材料的分子结构特征密切相关。根据扰动源位置和性质，采取针对性措施予以改善。选择几何各向异性填料，包括热致性液晶(,,,,)，多壁碳纳米管及原位成纤材料(,,,)与基体树脂混合。实验表明，添加少量液晶材料、碳纳米管和,,,均可使螺纹畸变的发生推迟，挤出物表观变好。偏光照片显示,,,,组分形成了良好的微纤结构，在入口处流场中发生取向，使流线稳定性增强。升高温度和改变毛细管长径比可以改善畸变或提高畸变产生的临界剪切速率。剪切速率为,,,,,，温度由,,,。,升至,,,。,时，无规共聚聚丙烯的螺槽深度明显减小，直至消失。毛细管长径比增加，熔体在口模内的松弛时间增加，有利于改善螺纹畸变。无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤山流变性能高速挤出时，无规共聚聚丙烯,,,,,,,在长口模中发生轻微压力振荡，采用双峰聚乙烯,,,,,,与其共混，毛细管壁处的应力集中效应减弱，压力振荡明显改善。与此同时，零长口模处发生螺纹畸变的临界剪切速率也随双峰聚乙烯含量的增加而推后。关键词:聚丙烯高速挤出流变性能不稳定流动螺纹畸变，，青岛科技火学研究生学位论文,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,(,，,,(,,,,,,(,,,,,,,,，,,，,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,(，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,曲,,,,,(，,,,,,,,,,，,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,;,,,,,(,，,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,—;,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,？,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,,,,,,,,,,(,,,?,,,,,),,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,;,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,(,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,(，，，无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤出流变性能,;;,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,？,,,;,,,,,，;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,？,,,;,,,,,,，;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,?,,,,,?，,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,，,,,;,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,，,,,;,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,;,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,，,,,,;,,,,,,,,,,,,，,青岛科技大学研究生学位论文符号说明字枵名称靴位枵名称单位尹剪切速率一,挤出胀大比(舴临界剪切速率一,滑移速度,,(,一,九壁上剪切速率一,外推滑移长度聊，”刁黏度,心吃临界外推滑移长度,,玑表观剪切黏度,心吼零剪切黏度,,(,玑无穷剪切黏度,心仉校正剪切黏度,,(,万剪切应力胁,,拉伸应变率,。,吼临界剪切应力胁切,拉伸黏度,,?,仃，(，壁上剪切应力舰,长口模长度，”，”,拉伸应力,伊口,短口模长度，竹，玎,挤出物直径,朋,料筒面积,,,,,毛细管直径聊,墨黏流温度?,,料筒直径,,瓦熔点?,;,?,,,,„,,柱塞下降速率,,,(,。,,,，易黏流活化能丁温度?,体积流量,,,(,?,,彤重均分子量卸础出口压力降,母,玎流动指数,,,,,,,,修正因子卸删入口压力损失，,,,，,青岛科技大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名:日期:年月日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。?(保密的学位论文在解密后适用本授权书)本学位论文属于:保密口，在年解密后适用于本声明。不保密口。(请在以上方框内打“?”)本人签名:日期:年月日导师签名:日期:年月日青岛科技大学研究生学位论文第一章文献综述,(,引言高聚物成型加工过程中，制品的高质量和高产率是永恒的追求，但又是一对难以两全的矛盾。在实际加工中，一旦追求高产率，引入高速流动，加工参数超越某些临界值(如临界转速、临界剪切速率、临界剪切应力等)，就会发生从层流到湍流，从流线稳定到流线紊乱，从挤出物光滑到挤出物畸变，从流场边界无滑移到发生滑移的突变，从而引起鲨鱼皮畸变、压力振荡、物流喷射、熔体破裂等异常现象，影响正常生产和流变测量【,】。,,,,年，,,,,,,,,〔,】提出熔体破裂的概念，在不同的剪切应力下发现了许多种类型的熔体破裂现象。例如，在较低的剪切应力条件下出现不稳定流动，发现了鲨鱼皮、竹节、波纹状挤出畸变，这些畸变将导致挤出物表面粗糙。随着剪切应力的继续升高，会发生时黏时滑的表面畸变，之后可以观察到表面更不规则的整体破裂，如图,(,所示。,,,,,,,,,,,等通过实验发现了不稳定的螺纹现象。此后，又不断有新的不稳定流动现象出现，如,,,,年，,,,,,,,,,和,,,,,,,,,,〔,】?止鄄斓揭恢中碌牧鞫晃榷ㄏ窒螅础挤出分裂”，这种现象是在挤出一种特殊的乙烯一丙烯共聚物时发现的。当剪切应力刚超过发生鲨鱼皮时的剪切应力时挤出物分裂为两个分支。,,,,,,,,,【,】等发现，发生整体破裂后，有些挤出物会呈现出完全光滑的外观，即准稳态挤出现象，我们常称之为第二光滑挤出区。(图,(,典型线形聚合物熔体典型流动曲线示意图,,,(,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,挤出物状态说明:,,,仃,尹呈线性关系，表面光滑;,一仃,尹呈非线性关系，表面光滑;;一鲨鱼皮畸变;,一竹节状畸变;,一准稳态挤出;,,一螺旋状畸变;,一整体无规破裂无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤出流变性能,,各种挤出不稳定行为的文献表述,,螺纹挤出畸变在某些雅丙烯样品高速挤出时发生了奇异的螺纹现象。与常规出现的表面畸变(鲨鱼皮)现象帽比，这种现蒙是一种整体畸变，其发生与挤,物口模入口区，而非口模的出口区，与入口区的次级扰动骨关。,,,,,,口,等发现即使没有毛细管，在挤出过程中也会出现螺纹畸变。,,,,,,,〔,〕等做了进一步研究发现这种现象发生在入几区，同时发小两种组分共挤出叫会发生这种现象。螺纹状挤出畸变在线性聚烯烃中丰要表现为典型的鲨鱼皮，,,在支化聚烯烃中，其螺纹丰要表现在高速挤出时，明钍的周期性螺旋性扰动畸变现象。然而，到日莳为止，还没有对这一现象的提出合理的解释。镛。碜、‖圈,,,?瞄团臣匾豆勇,烯丙烯共聚物挤出时当挤出速率下降时的巩螺纹区域。临界剪切应力为,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,…,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,;,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,次级流动现象次级流动定义为与,流方向(轴向)垂直的横向流动〔”。在二维体系中，玖级流动表现为与主流方向(,方向)相反的涡流(见陶,—,,模拟从左向右的入,区流动)。在三维体系描述中，这些敬级流动在,方向乜很可能存往涡流现象(见矧，一,,为压缩场入口区流动的模拟)。不稳定流动定义为空间和时间上的围绕主流动的扰动，这些扰动通常对流动产生不利影响。这一章专门对非牛顿高聚物流动以及次级小稳定流动，对高聚物青岛科技人学研究生学何皓文加工过程，特,?是工业树脂，而不是对牛顿流体和惯性不稳定进行研究。塑墓》》图,,,压缩场中的典型次级流动:(,)压缩场挤出过程中,(,平面中间区域入口匹的涡流现象;(,)从左到右的速度场中，压缩场挤出过程中,(砰面涡流入口区的螺旋。,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,:,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,;(,),,,,,”,,,,;,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，?,,;,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,”,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,对任何流体，不管是牛顿还是非牛顿流体(尽管剪切主要在管壁处，在中心流道和压缩场出,平面附近也存在扩张流动。从,,,,,,和,,,,,,,,在,,,,年研究这一工作开始，研究者们在四十多年的时间里一直对在环形收缩比为,,:,的挤出时出现的,,,,和,,,,熔体(图,？)入口流动进行对比研究。对于牛顿流体，尽管流体惯性可以改变流动以及平面角涡流的形状„”，但随着流动速率的增加(弹性更大，黏弹性流体会出现更多的转变。翮一四一贼燧矗图,,不稳定流动开始之前,,,,和,,,,熔体流经,,:,轴对称压缩出口流动的流动模式。,,,】,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,，,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,;,,,,,,,,,,„…,对不同支化程度的聚烯烃挤出进行研究发现，支化聚合物有明显地次级流动现象，而线性分子在显微镜中未出现明显现象，其认为出现次级流动与无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤山流变性能流变过程中的席力硬化有关。但其并未与实际相联系，指出其与螺旋流动之间的关系。,,,?,,州,,，,,,,,,自”卅,一?,,,郇册,,,,,图,(,聚烯烃入口漉动对比,)支化聚丙烯,)线性聚丙烯,,,，一,,,,,,,,,,,,,,,,,不,,;,,,”,,,,,,,,,,,,,,),,,,;,,,,,,,、,,,,,,…,(,鲨鱼皮现象鲨鱼皮是在相对较低剪切速率下出现的种挤出畸变现象，这种现蒙不仪会严重损害制品外观和材质的均一,生，而月，直接影响产品的产率，为了避免谈现缘的发生要求生产在较低速,进行。鲨鱼皮现象白其出现到现在受到了极高的重视。鲨鱼应具有一定的白相似性和准周期性，为种表面粗糙现象。所谓白相似性足指肋状物的甲均深度与鹫鱼皮的平均波长呈线性关系;谜鱼皮的准剧期性与分子链的松弛时唰有芙,,”。鲨鱼皮与整体破裂的区别不但能通过其外观直接观察剑，而且可蚍通过某”,流变学临界条件(如临界翦切迷率，发生整体破裂的，临界蚰切府力)柬衷示。鲨鱼皮产生的临界条件依赖,,】模长度、口模,,,口区的形状和,模的制造材制或,模壁的处理情况，如在其内壁盯几微米内螺纹或涂敷含氟弹性体口…。没有长支链的聚合物发生整体破裂时，在剪切速率与剪切应力的般对数举标的流动曲线上有很陡的斜率变化，或儿下足乖商。而端鱼皮发牛叫，曲线斜率的改变则要小得多。就避鱼皮的形成机理而言，长期以来始终存在争议。一些作者【,,认为，,模出,，处的界面不连续性导致在口模出,处产生较高的应力，这是导致鲨鱼皮产生的关键因素，即口模出口处的拉伸应力是导致熔体破裂和弑鱼皮的原凼，如图,—,所示。但是，王十庆…,等提,,了个界面黏滑转变机理，即鲨鱼皮是由于出口处的边界条件的黏滑转变引起的，如图,—,所示。青岛科技大学研究生学位论文，沙一璺,,,鹳,,,,,,,,,,,,岁各簟专扣～,,心,,,,凇,,,,图,,,不发生壁滑时的,,模出,,处的柱塞流的示意图,,,(,—,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,图,(,口模出口处局部分子的不稳定性,,,(,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,)吸附链(粗线条)在缠结状态下有很多机会与自由的流动链缠结(,)伸展状态下的吸附链，由于脱离了与流动链的缠结而引起局部壁滑这两种机理争论的焦点在于:口模出口处的滑动边界条件是否是导致鲨鱼皮现象的必要条件,,,,,,,〔,,】等用粒子示踪技术研究表明，鲨鱼皮确实在口模出,,处的界面恒定为黏附状态时产生。这个结果表明口模出口处界面的黏滑转变可能并不是鲨鱼皮产生的原因。因此，这两种鲨鱼皮的机理仍然在激烈的争论中。本实验室也对此提出了自身的看法。我们认为，鲨鱼皮畸变的产生既与口模出口处的熔体界面不连续性有关，但更重要的还与口模出口处，熔体,管壁局部界面的边界条件发生规律性黏(滑转变有关。即鲨鱼皮畸变的产生与口模出口端界面附近的流动扰动相关。支持上述观点有以下两个实验事实:,(实验表明鲨鱼皮畸变主要发生于线型聚合物，很少发生于支化聚合物。由于线型聚合物熔体挤出时易在口模壁边界处发生应力集中和引发有规则的黏(滑畸变，其中，鲨鱼皮畸变属于有规畸变的一种，因此有理由相信鲨鱼皮畸变的产生与口模壁边界的黏(滑转变相关。,(实验表明，发生鲨鱼皮畸变的临界剪切速率比发生压力振荡的临界剪切速率低(参看图,(,)。由于口模内熔体的内压在出口处最低，因而该处熔体,管壁间的摩擦力最小，最易,无规共聚、嵌段共聚及均聚聚丙烯的高速挤出流变性能发生熔体滑动。在较低剪切速率下，当熔体还不足以形成沿整个口模壁的整体滑动时，在口模出口附近却可能首先形成局部边界的黏一滑转变(,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,)，发生扰动，也称局部流动的不稳定性(,,;,,,,,,,,,,,,,)〔,,,。该扰动使挤出速度产生一种时问依赖性的振荡，使挤出物表面的拉伸发生时大时小的变动，从而导致产生有规的鲨鱼皮畸变，见图,(,。,(,(,黏滑转变与压力振荡产生鲨鱼皮之后，若挤出速率继续增加，在恒压条件.