改性β沸石合成丙酸异戊酯

改性 肛沸石合成丙酸异戊酯 辽宁石油化工大学石化学院。辽宁抚顺 1l31)lJ1 ⋯⋯ 陈 平 将口沸石经球蒸气处理、酸处理-髓负载 Fc<'l 改性．~-Ng．蒸气处理后的 沸石为催化剂．以丙酸与异戊醇反应台成丙酸 异戊酯 讨论了醇酸比、催化剂用量、反应时间对酯化牢的影响，得出最佳反应条件为：丙酸为l J 1 too1．醇酸比为 1．5：1．催 化剂用量为1．5g．反应时间为4小时，最终转化率为95 1 2 ；将不同处理条件及不同硅铝比的沸石进行酯化比较．结果表 明一 沸石的硅铝比越高t酯化率越高：酸量越高一酯化率越高 沸石作为催化剂．产品质量好、选择性好、对}殳备无腐蚀、可重 复使用。 0沸石 催化 酯化反应 雨酸 异戊醇 Synthesis of Isopentyl Propionate by using口Zeolites as Catalyst ( P P g (School of Petrochemica1．Liaoning University of Petrochemical＆ Technology．Fushun Liaoning I 13001) Abstracl 0 r．eol[tes have beert modified by hydrothermal t reatment．acid t reatmenl and toading FeCI ．B zeolite after hydmther— real trealraent was applied as catalyst to the esterification of propionic acid and isc~penly[alcohol Various reaction parameters such a8 ratio of alcohol to acid·catalyst amount and reaction tittle were studied．The optimum rcaction conditions were：propi onic acid w8s 0．1tool—molar ratio of isc~penty[alcohol to p rop[on[c acid 1．5：1．amount 0f cata[ys[was 1_5g．reaction time~A,as 4h，The yield of iso-penty]propionate reaches 95．12 under the optimum conditions．The esterification resuhs under various conditions of treatment for e zeoIites have been discussed．It has been showed thai me silica alurrdnium redio and acidity of c&ta一 ]ysts were higher．the yietd of este rs was higher．0 zeolite that was applied as cata]yst are of higher acti~ity．goad selectivity and no pollution． Key word Zeolite Catalysis Esterification reaction Propionic acid lsc~Pentyl alcohol 丙酸异戊酯是一种用途广泛的香料．具有浓郁 的菠萝或洋梨果实香味。主要用于配制食品香精．工 业上用怍溶解硝忧纤维素、硝化纤维油漆以及树脂 等的溶剂。传统的合成方法是在婊硫酸催化下由丙 酸与异戊醇酯化而得 。但存在设备腐蚀严重、副 产品较多、后处理麻烦等缺点 3沸石是一种大孔 三维结构的高硅沸石．由于其结构的特殊性兼具酸 催化选择性，使它成为一类具有潜在实用价值的酸 催化剂。目前已应用在催化裂化”、烷基化 、}、烯烃 醚化‘ 及某些有机合成方面 。 但以3沸石为催 化剂合成援酸酯的研究报导不多口～．为了开发3沸 石在酯化反应中的应用，本文对口沸石进行水蒸气 处理及酸处理改性，研究其对合成丙酸异戊酯的影 收稿 日期：21104一l峙-1 }修圆日期：21104一I17—3 响 结果表明．该催化剂具有用量少、产品质量好、 后处理简单并且有利于减少设备腐蚀和避免环境污 染等优点， 1 实验部分 1．1 试剂及仪器 原料：丙酸、异戊醇、无水硫酸镁均为分析纯，0 沸石由抚顺石油三厂提供。 仪器：美国 Nixolet公司产 551i型红外分光光 谱仪，北京分析仪器厂 SQ206型气相色谱仪．上海 光学仪器厂WZS 1型阿贝折光仪 1．2 催化剂的制备 将焙烧的B沸石[n(Si)／n(AI)=11．4]与2．n mot／L NH C【溶液在 8n℃下进行交换．然后于 500 C加热使之分解生成 H8沸石．记为样品 l 1 沸石再经水蒸气处理、洗涤、抽滤、干燥、制成改 WWW ffc—jou rna1．com —— 19 维普资讯 http://www.cqvip.com 性 Hi3沸石，记为样品 2 。2 用 0．3 mol／I HC1 溶液浸渍 24h，洗涤、抽滤、干燥，记为样 品 3 。取 2。沸石，用 FeC1 溶液浸渍 48小时，在 550 C恒温焙 烧 4小时，记为样品 4 。将焙烧的 G沸石[-n(Si)／ n(A1)=1 5-]与 0．3mol／L HC1溶液在 8()C下进行 离子交换 ，然 后洗涤、抽滤、干燥。产 品记 为样 品 5。。所有的样品程序升温至 550℃恒温焙烧 4小时 后备用。 1．3 酯化反应 在三 口瓶中，加入一定量的丙酸、异戊醇和催化 剂，装上分水器及回流冷凝装置后升温。待出现第 一 滴回馏液时，开始记时并注意及时分水。当反应 达到一定程度后停止。反应液冷却、过滤，回收催化 剂，用碱滴定反应液酸值，计算转化率。反应液用适 量水洗涤，无水 硫酸镁 干燥、蒸 馏，收集 160C～ 162℃馏分 ，得无色油状液体。 转化率 = 亘 X 100 V前、V 分别为反应前后消耗碱的体积。 1．4 产品分析 对产品进行折射率测定，测得 =1．4064，与 文献值 =1．4065[1 基本相符，其红外光谱特征吸 收峰与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱图基本一致。 1．5 纯度检测 色谱测试条件 ：固定液 ：邻苯二甲酸二丁酯 +吐 温 80，101担体；柱温 ：120℃。 色谱柱：2m X 3mm；气化温度：120℃；检测室 温度 ：140℃ 载气 ：N2，流量：15．6mI ／rain． 2 结果与讨论 2．2 醇酸比对酯化反应的影响 选择 2 沸石为催化剂，丙酸 0．1tool，催化剂用 量 0．7g，时间为 4h，考察醇酸 比对酯化反应 的影 响，结果见表 1。 表 1 醇酸比对酯化反应的影响 ／ 81 86 1 85 1 3 l 转化率 J 7 l 84．4 1 ． 1 ． 1 84． I 表 1反映出，增加醇酸 比，即增加反应物 的浓 度，有利于酯化反应进行，提高转化率。当醇酸比为 1．5时，酯化率达最大值。醇过量太多时，转化率反 而降低，可能由于醇用量增加，反应温度会下降，使 反应速度降低所致，同时醇过量太多时，由于醇与酯 能形成共沸物 ，增加回收醇及产 品提纯的困难。综 合考虑以 1．5：1为宜。 2．2 催化剂用量对酯化反应的影响 — — 20 ——— WWW．ffc．jou rna1．com 以丙酸为 0．1tool，醇酸比为 1．5：1，时间为 4h，以丙酸的质量百分数计算 ，考察催化剂的用量 对酯化反应的影响，结果见表 2。 表 2 催化剂的用量与转化率的关系 ／ 82 5 86 1 9(1 2 94 2 95 1 l 转化率 1 ． I ． 1 ． f ． 1 ． I 显然，随着催化剂用量的增加，酯化率提高，当 催化剂增加到 1．5g时，催化剂再增加时，酯化率提 高的不多，而且由于催化剂会吸附一定的产品，影响 收率，因此催化剂量并非多多益善．以 1．5g为宜。 2．3 反应时间对转化率的影响 反应条件同上，考察反应时间对转化率的影响， 结果如表 3。 由表 3可见，酯化反应的转化率随时间延长明 显提高，2h内完成反应的 75 以上，当反应时间达 4h时，酯化率基本趋 于稳定 ，再延长反应时间，转 化率变化不大 ，而且时间过长，会增加副反应，导致 产品颜色加深 ，故此，反应时间 4h为最佳。 表 3 反应时间对转化率的影响 ／ 42 8 75 1 2 95 2 l 转化率 1 ． I ． J u4． 1 ． 1 2．4 催化剂的重复使用 以丙酸为 0．1tool，醇酸比 1：1．催化剂 0．7g， 时间为 4h，进行催化剂重复性实验，反应后 的产品 蒸出，催化剂不经任何处理，重复使用，实验结果如 表 4。说明催化剂虽经多次重复，仍具有较高的催 化活性 ，可以回收再利用。另外，催化剂失去活性 后 ，还可以重新焙烧，恢复其催化活性，继续使用。 表 4 催化剂重复次数 重复次数 转化率／ 1 83．25 2 83．29 3 85．11 4 84．21 5 82．63 6 83．56 7 82．15 8 81．88 9 82．34 2．5 催化剂的选择性 将所得的产品进行气相色谱分析，无醚、烯等脱 水副产物生成，选择性 良好，产品纯度达到 96．5 ． 有少量的酸和醇，气相色谱图如图 1。 2．6 不同处理条件的沸石的催化效果比较 反应条件同 2．4，将不同处理条件下得到的沸 石作为催化 剂进行酯化反应 比较，结果列 于表 5。 维普资讯 http://www.cqvip.com 当催化剂经水蒸气处理、酸处理后，总酸量降低，B 酸、L酸均下降 ]，导致酯化率降低。表 1中 1 、 2 、3 的实验的结果证明了这一点。浸渍 FeCI 后 的催化剂的催化效果好于未浸渍的催化剂 ，是由于 浸渍 FeCI 后 ，增 强了催化剂 的 L酸 ，催化效率提 高。另外 ，沸石的硅铝 比不同，催化活性不同，硅铝 比高，催化活性高，催化剂的催化效果好。所以5 沸石的催化活性最高。 表 5 催化剂的活性比较 编号 处理条件 转化率，／ 1 2．0mol／1 NH4Cl溶液 85．45 2 1。经 500℃水蒸气处理 24小时 81．67 3 0 2 用 0．3 mol／1 HCI溶液浸渍 24小时 65．42 4 0 2。浸渍 FeC13 89．79 5 0．3mol／l HCl溶液 93．77 2．7 带水剂种类及用量对酯化率的影响 在上述最佳条件下，用 3 mL不同的带水剂进 行反应 ，结果列于表 2。 表 2 带水剂种类对反应的影响 表2反映出，不加带水剂时酯化率亦很好，因为 异戊醇也可以与水形成共沸物而具有带水作用；三 种带水剂的带水效果 以甲苯最好，因为甲苯的沸点 高，使反应体系的温度高，反应速度快，因此可以选 择甲苯为带水剂。 带水剂用量影响酯化反应的收率，结果见表 3。 表 3反映出，甲苯的最佳用量为 3mL，用量过多，转 化率下降显著，可能是过多的带水剂会降低体系的 反应温度，稀释反应物浓度所致。 表 3 带水剂用量对酯化率的影响 带水剂用量／mL 3 5 1() 酯化率／ 96．3 94．1 87．8 同的处理方法 ，其催化活性不同，其中硅铝比高的 口 沸石催化活性较高。 2．8沸石作为催化剂合成酯，其产品颜色浅，质 量好，选择性好，后处理简单，可以重复使用。 3．合成丙酸异戊酯的最佳工艺条件为：丙酸为 0．1tool，醇酸比为 1．5：1，催化剂用量 为 1．5g，反 应时间为 6h，最终转化率为 95．12 。 图 1 丙酸异戊酯的气相色谱图 参考文献 1 徐克勋．精细有机化工原料及中间体 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 。北京：化学工业 出版 社 1 998．1—326 2 李 刚，潘惠芳．李文兵．B沸石在烃类裂化催化剂中的应用 J]． 催化学报．2002．1；64—66 3 张铭金 ．郑安 民，邓风等．沸石分子筛催化剂的表面化学修饰及其 萘烷基化反应性能[J]．中国科学(B辑)．2002．6：509—51 4 4 王 莅 ，余少兵，李永红等．水蒸气处理条件对 S沸石合成 MTBE 催化性能的影响_J]．2001，1；35—39 5 KE1TH SM lTH 。ZHAO ZHENHUA．PHlI lP K et a1．Synthe— sis of Aromatic Ketones by Acylation of Aryl Ethers with Cabox— ylic Anhydrides in the Presence of Zeolite H0 in the Absence of Solvent[J]．J Mo1．Cata1．1 998，134：1 21—128 6 ZHA()ZHENHUA． Preparation of lonone Using Environmen— tally Friendly H8 Zeolite[J]．分子催化．2000．2：140—1 42 7 王延吉，赵新强．苑保国．离子交换型 B沸石在酯化反应中的应用 _J]．催化学报，1997，4：331—334 8 赵振华．丁酸戊酯在用硫酸改性的 HB沸石上的催化合成[J]．合 成化学 ，2002．10：539—541 3 结 呛 9 陈 平 ．丛玉凤．化工科技，2()()3．2：28 3() 1．G沸石经改性后可用于合成丙酸异戊酯，不 ’ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ' ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ， ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ’ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ， ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ' ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● (上接第 16页) 综上所述，杂樟油前馏分并不是“废料”，而是一 种有着重要经济价值和广泛用途的物质。 参考文献 1 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