定型发膏其原料,配方及工艺

-i一 沈庆溜 (轻工业部香料工业科学研究所 上海 200011) 据国外文献报导，近几年来凝胶作为护 发制品在市场上的增长速度是最快的。虽然 我国化妆品市场上喷发胶的覆盖面远大于定 型发膏，但前者主要以乙醇为溶剂，火车、 飞机、轮船均禁止随身携带，给外出旅游、 出差带来诸多不便，1 此开发以水为主要溶 剂的凝胶状定型发膏，对于加工、包装、运 输、使用等具有更大的优越性。 一 、 定型发膏的主要技术要求及所 用原料 定型发膏的主要原料之一就是定发高聚 物，头发的定型效果在很大程度上取决于纤 维状头发之间的相互作用，它比纤维状头发 本身的性质有更大的影响。卷曲状头发或波 状头发通常比直的头发来得容易定型。定型 发膏中定发高聚物的作用在于使单根头发以 点状粘结或缝状粘结的方式结台在一起，这 样就给予整个头发以定型排列，并有一定的 强度。 一 种蚶的盘型发膏应该具备 以下的条 件l 1．有较好的发型保持作只j， 2．使用感好(涂到头发上时 扩 展 性 要 好，没有明显粘滞感’ 3．对头发的修饰 自然’ 4．附着在手上的定型发膏要很容 易 被 洗掉， 5．有一定光泽。 定型发膏，一般配方组份，包括定发聚 仓物、增稠剂，r【I和月j碱、非离予发面活性 嚣 剂、赋香剂、防腐剂、紫外光吸收剂，螯合 剂、无离子水及乙醇等。 二，定型发膏所用原材料 1．定发聚台物 定发聚合物必须是一种成膜树脂物质， 并可溶于水或稀乙醇，无毒、没有异味。成 膜过程必须快干(且没有残留发粘的感觉)得 到一个列头发具有充分粘合力的具有很好光 泽的薄膜，使用后可用香 波洗去 。 常用的定发聚合物有以下几种： (1)PVP(聚—N一乙烯基吡咯烷酮) PVP是第一个合成定发聚合物 其结构 见图一 。 噩一 PVP 这种聚合物~：t95o年首次在美国生产 以 代替虫胶应用于喷发胶中。它与无光泽，脆 性、发粘和很难用香波洗去的虫 胶太 不 相 同，PVP很容易溶解在水中，并形成透明． 坚固的薄膜存在于头发上。 PVP均聚物在一定 的 分子 量 范 围 内 被使用，它以溶 液 的 粘 度 特 征 即 术 语 Firkentscher K值来表示(典 型 的 范 匿 从 K一15到K一9o)，通常 PVPK-30被应用于 · 7 · j 2一一 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 聚合物分子内，旧时具有完型和调理双重功 能，并有赶好 的水 溶性及在高温下有强定型 能力。因此，在高湿条件下能保持有趣好的 发型，也易于用香波来洗去 。 2．增稠剂 定型发膏 中常用的增稠剂有下列几种： (1)Carbopol树脂(卡波普) Carbo13ol树脂是交联的丙烯酸聚台物 。 单体结构式为—CH。·CHCOOH 见圈四中。 五十年代由美国古德立化学 有 限公 司 (B．F．Goodrioh)开 始 生 产 CTFA 称 为 arbomer ， 后面跟一个数字表示不同的 品种。我国上海人民{副药厂已大量生产。 Carbopol是一种水溶性树脂 为松散 白色粉末，无毒，有轻微特征性气息，具有 H 1 C I H H0 围 四 Carbopol 940 高吸湿性J水溶液为酸性，必须 中和 后 使 用。当分散在水中时，它呈本身 的 酸 的形 式，并采取一个相对放松的状态，见图五。 圈五 在放松状态下的Carbopol树膳分子 当用钠、钾或有机胺类碱中和成盐后， 立即在水中具有极大的膨胀性，这是由于羧 基被离子化，在这些基团之间，相同的离子 斥力使得高聚物分子链成为一个很大的呈展 开形的状态，见图六 。 N 9— 0：0 ，、 、／、，、 、^ 0=0 、 、 ／ 、 0 0 NH： 0 ■赤 在非蛾■状曲Carbopol#I膏分子 作为这种伸展状态的结果，Carbopol树 脂就成为一个高效的增稠齐J。它可以极好地 分散于水、乙醇、丙三醇等介质中，形成清 彻透明无色无嗅稠厚的基质。 Carbopol按其分子量及交联崖的 高 低 (表现为粘度或塑变值)，国内外市场上产品 主要有 934”、 940”、 941 三种型号，铡 如 0．5师 (重量)中和 的 Carbopol 940在水 中能导致其溶液的粘度在 50。000毫泊。 (2)乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物 它是一种可能应用的增稠剂，这个共聚 物具有如图七所显示的结构。 这个顺丁烯二酸酐环在用氢氧化铺中和 · 口 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 了L H弓～ ～GH～CH— ～娥 L 围七 z烯一颠式丁爝=酸酐共聚物 H 时，由于分子内部相互的离子斥力(其 机理 类似在前面 Carbopol中所叙述 的 相 同)而 被增稠。乙烯一顺丁烯二酸酐不如 Carbopol 940来得 有效， 它 可能需要用乙醇溶剂来保 证最终产 品的高透明性。 (3)羟乙基纤维素 圈八 轻 Z基售}誊素 羟 乙基纤维素结构如图八是一个水溶性 纤维素。 其 R—H，一C2H OH ， 或一(C2H O) C H．oH．羟乙基纤维索水溶性的程度取决 于取代度(DS)和克分子取代作用(MS)。DS 就是每个脱水葡萄糖环被取代的羟基的平均 数，其最大值为3，也即相应可供反应的羟 基数．MS是每个无水葡萄糖环羟 乙基和 乙氧 基单元的平均数，因为聚氧 乙烯 侧 链 的 形 成，M3值可能超过了。通常水溶性的羟 乙 基纤维素其 DS值范围在 0．85到 1．35，而 MS值范围在 1．5到 3．0，经常见到的MS值 在 1．8到 2．5之间。 羟乙基纤维 索 的 增 稠 效 果 通 常 比 Carbopol差得多，它的流动性质属粘弹性， 比后者的塑性流动强一些。羟 乙基纤维素在 水溶液中是非离子型的，它不和正电离子或 负电离子相互作用，鉴于这种特性，它被应 用于禽有高浓度盐或多种其它组份的增稠产 品中，但它和 Carbopol是不相容的。 3．防腐剂 应用于定型发膏中的常用防腐剂有对羟 基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、1，3c · 10 · 羟基一5，5二甲基乙内酰脲、眯唑航 基 脲及 5氯一2一甲基 异噻唑啉酮一3莉1 2．甲基 异噻 唑啉酮_3，后二种即国内上海轻工业研究所 生产的JX-SL~防腐剂．可在化妆品及护发类 产品中应用。对羟基苯 甲酸 甲酯的溶解度为 0．25嘶，而对羟基苯甲酸丙酯的 溶 解度 为 o．05嘶，因此在最终配方中，对羟基苯甲酸 酯的浓度不得超过上述浓度 。这一点是很重 要的，因为不溶解的对羟基苯甲酸酝在凝胶 状的定型发膏中会引起发雾。因此操作步骤 应特别预先将其溶解在丙二醇中，然后再加 到配方的其它组份中。还要注意；制备过程 中防腐剂的过饱和溶液的出现，以致在以后 的贮存过程中可能投生对羟基苯甲酸酯从溶 液中结晶出来导致定型发膏投雾。 4．赋香剂(香料或香精) 用于定型发膏中的赋香剂太部份是油往 的，它们不溶于水，定型发膏用的香料或香 精可用HLB值大于 14的一种适当的非离子 表面活性剂来进行溶解。表面活性剂的用量 通常需要香精用量的二倍，但是必须注意保 证最终配方中表面活性剂的浓度超过临羿胶 束浓度，以保证香精的溶解度，否则凝胶的 维普资讯 http://www.cqvip.com 透明度降低。 必须指出∞是嚷(羟 乙基酯)非离子发面 活性荆承j没有中 问Carbopol能 形成不溶 解的氢键络台物，从而导致凝胶是型发膏透 明度旧下降。因此．聚羟乙基酶非离子表面活 性剂不能和没有巾和i的 Carbopol混台在一 起。 5．螯台剂 过渡金属离子 ，特别是铁离子，它能催 化降解 Carb3pol凝胶。因此，要去除如此 痕景 不纯物，其经济上是不合算的。为了 稳定j 品质量，防止其粘度在贮存期间的下 降．用螯台剂来蛰台金属离子的方法是可行 的 最普通的蛰台剂是四钠|ED．IA， 其 使 用量的浓度通常小予整个定翌发膏 重 量的 0．1qo即可达到 目蜩 。 6．紫外光吸收剂 在没有紫外光吸收剂存在 的 条 件 下 ， Carbopol由于紫外光的作用引起降 解，凝 腔状的定型发膏在阳光下，受紫外光作用， 其粘度逐渐下降。为克服这一缺点可加入少 量的二苯甲酮 于配方中，一般的用量为整 个定型发膏重量的 0．1叻，甚至更少。二苯 甲酮一4， 原名为 2一羟基 一甲氧基二苯甲酮 一 5一磺酸 二苯甲酮一4是淡黄色结 晶粉末。 翁溶于水，1 o／o溶液pH值为2．0。为水溶 性紫外光 吸收荆 。低毒，能吸I{i[290~400nm 的紫外光 。但几乎 吸收可见光 。对光、热 稳定性好。 兰、定型发膏的配方殛铜备工艺 1．以 PVP为定发聚台物的配 方 及 制 着工艺 组份 哺 无离子水 06．oo Carbopol l0协膀 o．50 PVP K一3O 1．0D 甘油 0．6O 丙=醇 1．00 对羟基苯 甲醴丙醣 O 04 对羟基苯甲酸甲酯 0．1O 三乙醇胺 o．50 聚山梨酸酯80 d 0 二苯 甲酮一4 0．10 二钠EDTA盐 o 05 香精及色料 适当 工艺操作步骤： 在快 速 搅 拌下 ， 将 Carbop31 940树脂分散在上述一半量 的 水 中。PVP K-3O则溶介．于剩余的水中。将三 乙醇胺加圳 PVP溶液中。涩台甘油和 丙 二 醇 将对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙 酯溶解在 油和丙二醇的混台物中，待完全 溶解后， 加入到PVP K230溶液中。 然后 加二苯甲酮-4和二钠EDTA．将香精和聚山 梨酸酯榴混合，．并如到 PVP溶液中，再加 色料。在足眵的搅拌下，混台PVP溶 液保 证很好地循环而没有顶峰形产生。在稳定的 流动中加入 Carbop9l 940树脂溶液，继续 混合，直到透明均匀的凝胶形成为止。 2．以PVP／VA为定发聚合物的配方及 制备工艺 。 蛆份 Carbopol 94o树腊 无离子水 PVP／vA共聚临’ 氢氧化钠溶液(5o毋) I，3-二羟基-5，5=甲塞己内就腮 四钠 EDTA 盐 二笨甲酮 工艺操作步骤-在高速搅拌下， 慢慢筛 下Carbopol 940树脂到水中。减小搅拌 速 度、加一半量的氢氧亿铺 ， 加 PVP／VA共 聚物 ．四钠lDTA．二苯甲酮 和防腐剂。 每次加入 后很好地晒台，再加入剩众的氢氧 他铺，直到混台均匀。 · 保证PVP／VA共 聚物 的 比 蜊为 70,30应用于这个配方 3．以水{瞬动物蛋 质为定发聚畚物的 配方及制备工艺‘ ． ， n · 6 9 6 5 3 1 1 师 0 ％ O O 0 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 盟份 眄 ① 水解动物蛋 白质(peptein 2ooo) 7．O0 去离子水 2i一0 @ Car~opol 940 2眄溶液 50．0 @ 四钠 EDTA盐 0．i 0 ④ 丙二醇 3．O0 PEG7 5羊毛蜡 50眄 溶液 0．30 N ONO xynol一9 0—10 香精加到表面括性剂中 0—10 @ 氢氧化钠 2嘶水溶液 i 7．5 @ I．3一二羟基一5，5一二甲基己内酰脲 0．4 工艺操作步骤：在一个不锈钢容器内制 备 2呖的Ca~：bopol 940溶 液轻轻混合避免 充气，如果认为必要可以加热。将④溶于水 后加入到②中．然后加⑤。继续搅拌直到溶 液均匀。将④溶匀后加入含有①②③的溶液 中，并在搅拌下加入@搅拌均匀透明凝胶。 最后的pH值为 6．8_~6．4。 4．以乙烯基己内酰胺PVP／二甲基胺 乙基甲基丙烯酸酯共聚物 量份 - CarbopoI 940 1-0 去离子水 86—5 氢氧化钠，20嘶溶浪 1—4 乙烯基己内酰胺／PVP／二甲基胺 乙基甲基丙烯酸酯共聚物(Gaffix Vc-n3) 1 0 Oleth-20(Emulphor on-8~o) I．o 四钠 EDTA盐 0．I 妨腐剂、香精．色料 适量 工艺操作步骤：在室温条件下．在造成 一 个旋涡的水 流 中， 像 过 筛 子 那 样 将 Caxlx~@ol 94O筛入。混台直到它全部 被 溶 解。加入氢氧化钠，乙烯基己内酰胺／PVP／ =甲基胺乙基甲基丙烯酸醣共聚物，和四钠 EDTA盐 加 热Oieth-)O， 当呈液 体 时 再加入(加入前稍冷却)色科，香 l料 和 防腐 剂。 四，嘲备工艺中出现问曩的囊田厦解决办法 1．透明度差或凝胶混浊 · 1j · 原因 ① 凝胶分散不完全 或水解 ② 产生 空气泡 @ CarhopoI和配方 中其它组份的不 相容性 ④ 不溶性组份 解决办洼 改进分散技术 改进分散技术 阳离子表面擂性剂或树脂形 成不溶性的络合物，减少使 用量。或混合之前 提高 pH 值 ． PVP树脂或聚羟乙基表面活 性剂和耒中和的CarbopoI的 络合物．在PVP加八之前部 份中和 Carbopol或 在 中和 时加八。 香精t用适当的表面活性剂 来溶解。 PVP／VA共聚物；选择VA 含量少于3o嘶的共聚物或加 八乙醇作为潜溶剂． 羟乙基纤维素(HEC)；选择 具有高 MS值和高 DS值的 HEC，以提高水溶性． 2．凝胶粘度的减小 黛园 0 紫外光引起Carbopo1 分子结构断裂 @ 过渡金属(Fe Cu)杂 质导致Ca opo1凝胶 粘度逐渐下降 0 盐或可溶性阳离子导 致粘度突然碱小 ④ 高切变的机械混合或 抽吸 解决办法 使用坊止凝胶受紫外光 作用的包装 加八水溶性紫外光吸收 剂(二荤甲酮-4) 使用击离子水和不锈钢 或非金属材料制成的工 艺设备，最低限度减少 过渡金属杂质 使用去离子水，在中和 时最坻限度地添加酸， 因为它会形成盐 完全膨胀的凝胶，应施 以最低限度的高切变}昆 台 和抽吸 3．凝胶中的不溶性沉淀物 原因 解凌办法 Carbopol~某些组份例 在Carbopol溶液中和以 如一些阳离子表面插性 后要最小限度使用或添 剂或树脂产生的不相客 加邀些组份，以降I匠不 维普资讯 http://www.cqvip.com 性． 桐容组份反应物或使甩 HEC 4．在凝胶中不溶性的 胶状粒子 或“鱼 眼 ” 原园 解决办法 不}存解的凝肢化聚集体 适当的分散技术 5．宽的 pH值波动 原因 解 决办 法 Carbopol树脂或EMA 适当的 Carbopo1分散 的不完全的水台作用 技术 五、定型发膏使用性能评价方法 1．发型保持效果 将长15公分，重1．0克的毛柬，涂 布 定型发膏样品0．5克，然后用直径为 2公分 的卷发筒卷缠起来(在45℃下6小时)待 完 全干燥之后，将卷发筒松开，然后测定毛发 束卷起后的长度(1)，然后将发卷放到20℃， 相对湿度80呖的恒温恒湿箱中吊置起来，1 小时后取出，再测定毛发卷的长度(1o)，然 后求出定型发膏的发型保持力。发 型 保持 力(呖)= 一~100， 所 得 数 值 接 近 100，说明发型保持力最强， 80呖 以上为良 好，不到 8O呖， 但大 于 50呖 者 为 不 良， 5O呖以下者为极差。 2．感官功能试验。 由专门的评审员对定型发膏进行感官功 能试验评定 。其内容包括：涂抹在头发上时 有无粘滞感、在头发上扩展性能，光 泽及风 皮式样、碰在手上后是否容易洗掉等。然后 将评审员打的分数加起来作为评分点 非常好为 4分，稍好为 3分!稍差为 2 分，非常差为1分。总合分数20~15分为 良 好，：15-,~30分为不 良，1O分以下为极差． 3．头发分离试验 将发型保持为试验中的毛发束，以尼龙 梳子梳剧 100次，观察有无发生头发分离理 象 参 考 文 献 【1]Cosmetics＆ Toiletries，Vo1．99(1 1)， 88—90． 1984 [2]R．Y．Lochhead~W ．J．Hemker et al， Cosmetics＆ Toiletries， Vol 1 02(1o)， 89"98， 1987 r31 Cosmetics＆ Toiletries，Vo1．1 o3(s)， 85。 l 988 [4] 日本专利，昭 61-229814， Is]俞福良，‘日用化工酿料手册'。轻王业出版 社，1991 (上接第 2页) [3]化学工业部科学技术情报研究所，化工产 品手册，有机化工原料，下册，化学工业 出版社，104(1 98 5) ]Yanagida，S．，Takahashi， K．， and okahara，M．，Yukagaka。28：14(i 9T9) [5】Weast， R．C．， Astle， M．J．， CRC Handbook of Data 0n Organic Com— pounds ， yoI．Ir，188(1985) Ce]齐红彦，粱逊 石油化工， 19(7)， 493 (1990) [7】顾其威，李月厘 ． 化学世界29(11)， 507 C1988) (上接第26页) 产革量提高18呖，精油含量提 高O．169， 每公顷薄荷脑产量增加26呖。 参 考 文 献 [1】Indiau Perfumer 22(4)-239-243，I 978 30(2／3)-321—326． 1986 32(2)l 1 68—172 1 988 [2]Perf．Flay-2(5) 56，1977 C3】BA 82(6)-57749，1 986 [4]CA Vo1．72_l15，1 970-1991 Is]HA Vo1．4~,-61．I9 8一l99I [6]Crop Physio1．Ahs．1 5(11)l 4118．1989 · 18 · 维普资讯 http://www.cqvip.com