纤维素酒精原料预处理技术研究概况

I主仑 ：=1．王’I±七 ‘ tiff付 仪 F00D SCIENCE＆ 丁ECHN0L0GV l 纤维素酒精原料预处理技术研究概况 李资玲 ，2 刘成梅 12 刘伟 12林向阳 12 1南昌大学食品科学教育部重点实验室 2南昌大学中德食品工程中心 【摘要】纤维素酒精原料预处理在酒精的转化过程中起着非常 重要的作用。本文综述了纤维素酒精原料的预处理技术，着重介绍 了蒸汽爆破预处理技术。 【关键词】纤维素；预处理；蒸汽爆破 注： 为通讯联系人 Research on the pretreatment of cellulose material “ Ziling 。 Liu Chengmei Liu Wei Lin Xiangyang‘。 Tu Zongcai 2 Xiong Huiwei 2 l 111e key laboratory of food science of MOE Nanchang university Nanchang 330047 2 Sino—German Food Engineering Center ， NanChang Univer- sity NanChang 330047 Abstract：Cellulose ethanol material pretreatment play an im- portant role in converting cellulose into ethano1．The techniques of pretreatment cellulose ethanol material was studied in this paper , and mainly introduced steam explosion pretreatment technique ． Key words：Cellulose；pretreatment；steam explosion 纤维素是地球上贮量最丰富的有机物质。据报道，每年地球上 由光合作用生成的植物体总量达 2．2x10“t，其中40％是纤维素，如 果将如此巨大的植物体所含的能源全部释放出来，则相当于地球 上总能耗的十倍以上。植物纤维再生速度快，每年约固定 2xl0Ut 碳，内含3x1021j能量，相当于6．0x10“t至 8．0x10“t石油，这些都是 取之不尽的天然高分子能源 。因此，纤维素是一种十分丰富的可 再生资源。 纤维素是 B一葡萄糖以 B(1_+4)糖苷键连成的直链，每链约有 2800个葡萄糖分子。纤维素原料是多组分物料，合理利用纤维素原 料必须将纤维素转化为它的组成单元一葡萄糖。影响纤维素降解 的两个主要因素是纤维素晶体结构和缠裹周围的木质素，破坏木 质素保护层和改变纤维素的晶体结构都可促进纤维素的降解 ，所 以对纤维素原料进行预处理，可以显著提高纤维素的降解速度和 增加糖的产率 。为了有效地转化纤维素酒精原料，人们探讨了多 种预处理方法，大致可以分为物理法、化学法和生物法。 l物理预处理法 1．I研磨法 研磨法即将纤维素原料磨碎以后以增加纤维素酶的酶解率 ， 涂宗财 -'2 熊慧薇 -，2 江西南昌 330047 南昌330047 这是最常用的预处理方法。原料经研磨后，原料的尺寸变小，结晶 度降低，平均聚合度(DP)变小，原料的水溶性组分增加，酶解率随 原料的颗粒变小而上升，从而增大水解率。研磨的方法有干磨、湿 磨和气流粉碎等。 1．2高能辐射法 辐射加工是利用电离辐射(包括放射性核素产生的核辐射及加 速器产生的粒子束)与物质或材料相互作用产生的物理、化学或生 物学变化，对物质或材料进行加工处理的过程151。采用高能射线如 电子辐射、 一射线对纤维素原料进行预处理可以降低纤维素原料 的聚合度(DP)，减少结晶性，增加活性，利于水解。有文献报道，电 子辐射剂量在0~106rad时，只引起纤维素聚合度的下降，只有辐射 剂量大于 10Sad时才能提高纤维物料的水解速度及转化率。宫宁 瑞同等用高能电子辐射棉纤维素从而改变了纤维素的粘度。 1．3微波和超声波处理法 微波是频率从 300M~30OGMHz的电磁波，其方向和大小随时 间做周期性变化，是一种具有穿透特性的电磁波 。微波具有反应 速度快、产率高、价格低廉及对环境友好的特点。但是目前微波处 理纤维素原料还仅仅停留在实验室阶段。熊犍等同用研究了微波对 纤维素 I超分子结构的影响，发现微波处理使纤维素保持了原来 的结晶形态，但结晶度和晶区尺寸增大。超声波是频率大于20kH 以上的声波，是一种机械振动在媒质中的传播过程，由于其频率 高，波长短 ，因而具有方向性好、功率大、穿透力强、可引起空化作 用等特点 。熊犍，叶君等【 o致 力于研究了超声波对纤维素结晶度 的变化；李松哗，刘晓非等⋯ 也用超声波处理了棉浆粕纤维素，结 果发现超声波能有效破坏纤维素分子中的氢键，降低其结晶程度 和规整度。 1．4蒸汽爆破法 蒸汽爆破是由W．H．Mason~ 发展起来的，此后，这种加工过程 广泛应用于制浆工业，并且也是将不同的木质纤维原料降解为纤 维素、半纤维素及木质素的一个高效、重要的手段。蒸汽爆破可以 有效的处理木质纤维素，因为它不需要另外添加任何催化剂，且能 有效地提高硬木的酶水解率。 1．4．1蒸汽爆破原理分析 蒸汽爆破是将原料和水或水蒸汽等在高温高压下处理一定时 间后，立即降至常温常压的一种方法【l3l。经蒸汽爆破后，木质素与纤 维素分离，可使纤维素酶水解的接触面增大。蒸汽爆破过程中 ，高 维普资讯 http://www.cqvip.com 压蒸汽渗入纤维内部，以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使 纤维发生一定的机械断裂，同时高温高压加剧纤维素内部氢键的 破坏，游离出新的羟基，纤维素内有序结构发生变化，增加了纤维 素的吸附能力。 l-4．2蒸汽爆破处理纤维素 纤维质原料的种类有许多，如：木质原料分软木 、硬木；非木质 原料又分竹、稻草、甘蔗渣等。这些原料的纤维素、半纤维素及木质 素的分布、含量都不同，因此预处理这些原料的蒸汽爆破条件也不 同。K．Shimizu等 J将不同的硬木在 180-230~C下爆破20min，半纤维 素可溶性增大。Overend和 Chomet的“反应纵坐标”概念『I51，是在蒸 汽爆破加工过程中用来衡量反应条件的有效途径。将研究过程中 的大量数据转化为在单独蒸汽爆破条件下相应的“logRo",可定义为 logRo=log{t exp[(T一100)／14．75]}，t为时间(分钟)，T为温度(℃)。 logRo的范围为 3．7 I3之间，通过logRo、T及产率建立空间坐标确 定其最佳操作条件。 1．4_3蒸汽爆破对纤维素的影响 蒸汽爆破是预处理纤维素转化为酒精的一个非常有效方法。 传统的预处理方法只能改变半纤维素的溶解性、酶转化率等，而蒸 汽爆破是通过控制预处理的温度、保持时间及纤维素粒度来达到 改变纤维素物理化学性质的目的。蒸汽爆破可以改变纤维素的 O／ C比和 H／C比，提高化学试剂的可及度，改善化学反应性能 。陈 洪章【I8】等对蒸汽爆破麦草进行了电镜观察及差热 、红外光谱和纤 维表面特征的X一射线分析，发现蒸汽爆破使麦草的半纤维素和部 分木质素降解为低分子物质，并且使纤维疏松，形成多孔性 ，易于 燃烧。 蒸汽爆破技术还常常与一些化学试剂相结合应用，这可大大 提高预处理过程中原料的利用率。这种预处理方法为：先将原料进 行预浸处理，即添加不同的化学药品(盐酸、氨水等)预浸原料，然 后再用蒸汽爆破处理。用盐酸处理利于纤维素酶解率的提高，同时 半纤维素损失增大；用氨水处理，半纤维素的回收率增加，也能提 高纤维素的酶解率。Sehell，D等『I91先用硫酸预浸原料，再用蒸汽爆破 处理，最后用氢氧化钠移除木质素，发现酶解率升高。 2．化学预处理法 2．1碱 处理 法 纤维素被碱水溶液浸渍后可发生溶胀，溶胀可分为晶间溶胀 和晶内溶胀，晶间溶胀仅达非结晶区，晶内溶胀可及结晶区，不同 溶剂溶胀形式不同『I】。碱处理法中，氢氧化钠法是发现最早、应用最 广、比较有效的预处理方法之一。氢氧化钠可以裂解木质素，溶解 部分半纤维素，而纤维素则由于水化作用而发生膨胀。氢氧化钠的 浓度、反应温度及氢氧化钠的洗脱方法在一定程度上影响了预处 理的效率 。除氢氧化钠法外，还有其他的碱处理法，如液氨法等。 苏茂尧等1211在室温和 1,03MPa压力下用液氨预处理纤维素，研究发 现纤维素的结晶度下降了21％，纤维素结构中较高序态区向低序 和无序部分转移，这些变化增进了纤维素的可及度，提高纤维素在 制备衍生物时的反应性。 2．2酸 处理 法 高浓度的酸能溶出木质素和半纤维素，而纤维素在较低的温 度下(10--45~C)能完全溶解于浓硫酸和浓盐酸中，但形成的产物不 是葡萄糖而是寡糖等。酸处理过程中需要控制酸的浓度、温度和时 间[t,ml。稀酸水解过程中浓度较低，可以不进行回收，但是它的得糖 率低且耗酸量过大。酸处理法中报道较多是硫酸，另外还有其他的 酸，如磷酸、乙酸、甲酸和次氯酸等。 3．生物法 生物法预处理技术开始是应用于制浆工艺的打浆过程。早在 1959年，就有人分离出纤维素酶产生菌并将其用于棉杆等非木质 原料的纸浆的细纤维化[221。纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的一 组酶的总称，纤维素酶在处理过程中受多重因素的影响，如纤维素 的结构、纤维素酶的用量、酶解的温度、pH，同时许多抑制剂和活化 剂也会对纤维素的酶解产生不同程度的影响。目前研究最多的是 白腐菌，白腐菌具有分解木质素的能力，它可以降解纤维素原料中 的木质素，从而提高纤维素的酶解效率。这余惠生等田研究了白腐 菌降解木素的机理。王双飞等 嗨嘭化后的甘蔗渣用白腐菌处理， 酶解率高达 92％。生物法的优点是作用条件温和，能耗低，无污染。 4．结语 纤维素物质是一个潜在的可再生的物质资源宝库，对纤维素 资源的转化与利用具有广阔的前景和应用价值。纤维素的预处理 是纤维素原料转化为酒精工艺中的最重要步骤，它直接影响了纤 维素功能材料的性质及使用性能。蒸汽爆破、高能辐射等都是具有 发展前途的预处理新技术，同时酶处理也是一种高效、先进的手 段，这些都有待于研究工作者们进一步研究和开发。 参考文献： l周亚樵．植物质转化发展近况[J】．纤维素科学与技术．2000，8 (3)：59"65 ． 2．Hall D 0．Solar energy use through biology past present and fut~ [J]．Solar Energy，1979，220)：307"328 3．杨斌，高孔荣．甘蔗渣的糖化及转化为酒精的研究概况阴．甘蔗 糖业．1997．1：22 7 4唐爱民，粱文芷．纤维素预处理技术的发展[J】．林产化学与工 业_1999，19(4)：81-88 5．谷洪春，顾永宝，蓝李桥等．电子束辐射加工研究进展叨．原子 核物理评论．1997，14(3)：185 188 6．宫宁瑞，刘继华，常德华等．辐射棉纤维素对硝化纤维素性能 的影响叨■b京理工大学学报．1999，19(1)：107-110 7．桂江生，应义斌．微波干燥技术及其应用研究[J】．农机化研究， 2003,4：153。154 8．熊犍，叶君，梁文芷等．微波对纤维素 I超分子结构的影响『J】． 华南理工大学学报．2000,28(3)：84"89 9．葛飞．超声波技术的应用现状及发展前景『J】．肉类工业．1999，9： 43-45 l0．熊犍，叶君，梁文芷等．超声波处理引起纸浆纤维素结晶度变 化[J】．广东造纸．1999，2：6-10 l1．李松晔，刘晓非，庄旭品等，棉浆粕纤维素的超声波处理阴．应 用化学．2003，20(1 1)：1030-1034 12．舒安庆，贺文智等，蒸汽爆破制浆技术【J1，内蒙古石油化工 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品科技 FOOD SCfENCE＆ TECHNOLOGY 目 隧 酪蛋自磷酸肽防褐变的技术探讨 严意责 尹雅荣 曾庆跃 (江西可生生化有限公司，江西鹰潭 335000) 【摘要】本文探讨了亚硫酸钠和 L一抗坏血酸抑制酪蛋白在水解 过程中发生褐变的技术。结果表明，在水解条件下，亚硫酸钠和 L一 抗坏血酸都能有效的抑制在水解制备酪蛋白磷酸肽过程中发生的 褐变反应，减少色素的生成。 【关键宇】酪蛋白磷酸肽 还原剂 氧化荆 美拉德反应 褐 变抑制 Abstract：This text studied the technology about sodium sul— rite and L—ascorbic acid restrain Maillard reaction which produces pigment accompanied with hydrolysis of casein． Results indicate that sodium sulfite and L—ascorbic acid Can effectively restrain Maillard browning reaction and reduce the formulation of the pig． ment under the condition of the hydrolysis of casein when prepar— ing casein pho。phopeptieds． Key words：casein phosphopeptides；reducing agents ；oxidiz一 ．mg agents MaiHard reaction；restrain browning 酪蛋白磷酸肽(cosein phosphopeptides 简称 CPPs)是由酪 蛋白经水解、分离、纯化而制得的含有成簇的磷酸丝氨酰(phospho． sery1)的肽。在动物肠内PH呈中性到弱碱性的环境下，CPPs能阻 止磷酸钙沉淀的产生，使溶解钙保持在高水平，从而促进钙的吸收 和利用，是一种新型的食品添加剂和保健功能因子。但在酶解制备 CPPs的过程中，往往有大量的色素物质的生成，使生成的CPPs呈 现出深褐色及至黑褐色，这些色素的存在使其在食品中的应用受到 了限制，因此在水解过程中必须将色素物质除去。 引起食品褐变的原因很多，主要分为酶促褐变和非酶褐变。而 在蛋白水解中的褐变主要是非酶褐变。非酶褐变的原因有两种情 况：一种是由于蛋白质和糖发生了美拉德反应，另一个原因是在蛋 白水解时，其肽键的打开使得原来隐藏于蛋白质内部的色素分子被 释放出来。我们可以针对引起食品褐变的原因，消除引起褐变的因 素，在源头上消除有色物质。在非酶褐变成因中美拉德反应可通过 加入抑制剂得到有效的控制。本文研究了亚疏酸钠和 L一抗坏血酸 在酪蛋白水解反应中对美拉德反应的抑制。 1．材料和方法 l，l实验原料与仪器 枯草杆菌(Alcalase)碱性蛋白酶 2．4L，食品级 ，丹麦 NOVO公 司；干酪素，蛋白质含量为82．66％，甘肃兰州；氢氧化钠，分析纯，南 昌洪都试剂化工厂；盐酸，分析纯，南昌洪都试剂化工厂；亚硫酸钠， 分析纯 ，上海化学试剂总厂；L-抗坏血酸，河北石家庄；活性碳，硅 藻土。 电子恒温不锈钢水浴锅，型号DZKW一，杭州蓝天化验仪器厂： 紫外光栅分光光度计，752型，上海精密科学仪器有限公司；电动搅 2O00．26：58-59 13．廖双泉，邵自强等．剑麻纤维蒸汽爆破处理研究[J】．纤维素科 学与技术．2002，10(1) 14．K．Shimiu，K．Sudo．Integrated process for total utilization of wood components by steam—explosion pretreatment[J]．Biomass and bioenergy．1998，14(3)：195-203 1 5． W．E．KAAR ．C．V—GUTIERREZ and C ．M．KIN0SHITA． Steam explosion of sugarcane bagasse as a pretreatment for con— version to ethanol[J】．Biomass and Bioenery．1 998，140)，277-287 16．陈育如，欧阳平凯等．蒸汽爆破顸处理对植物纤维素性质的 影响[J]．高校化学工程学报．1999，13(3)：234-239 17．M．J．Negro，P．Manzanares．Changes in various physical／chemi． cal parmeters of Pinus 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