印尼油砂油热加工研究—焦化

印尼油砂油热加工研究—焦化 印尼油砂油热加工研究—焦化 XXXX学院 本科生毕业论文 论文题目: 印尼油砂油热加工研究?焦化 系 名 称: xxxxxxx学院 专 业: 化学工程与工艺 学生姓名: X X X 学 号: xxxxxxxxxx 指导教师: X X X 2013年月 日 印尼油砂油热加工研究?焦化 摘 要 重质原油的加工和渣油改质?轻质化是炼油工业的重要课题。原油质量的逐渐劣化、油品市场需求的变化和油品质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的提高以及环保要求的日趋严格,都促进了重油/渣油加工工艺的发展和进步。本文主要介绍焦化工艺中的延迟焦化、流化焦化、灵活焦化,并简单介绍了产品及其特点,以延迟焦化为例说明操作参数对产品的影响。通过以印尼油砂油为原料,保证其他变量统一的前提下,改变加热设备功率,研究不同加热功率对焦化产品及其生成速率的影响。并且使用两种不同的催化剂加以比较,选择一种合适的催化剂,对加入量也进行研究,并对油砂油以及焦化所得馏分、焦炭进行全值分析。 通过多次实验确定适宜的操作条件。实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,适宜的操作条件为加热功率3000W、加热温度584?、催化剂 加入量为1%时轻质油收率最大,轻质油收率大约为58.5%,焦炭和气收产率相对 较低。实验还进行了馏分油的馏程切割,获得大致的产品分布情况,得出此油砂油 价值高于一般渣油的结论。 关键词:重油,重油加工技术,焦化工艺,加热功率,产品收率。 Abstract Processing of heavy crude oil and residue modification ? light are important issues for oil refining industry. Gradual deterioration of oil quality, changes in the oil market demand and improved fuel quality standards and increasingly stringent environmental requirements, promote development and progress of the heavy oil / residue processing. This paper mainly describes the delayed coking,fluid coking and flexi coking in the coking process, with a brief introduction of the products and their feature, taking delayed coking as example to illustrate the influence of operating parameters on product. With the oil derived from Indonesia's oil sands as feed, we kept other parameters constant, changing the heating power to study the effect of different heating power on coking products and their formation rate. Also by comparing two different kinds of catalyst, we ensure which kind is more suitable for our study, then we study effect of the amount of this catalyst, also we analysis the oil derived from oil sands, coking fractions, and coke. Through several experiments, the appropriate operating conditions was determined. Experimental results indicated that when the heating power is 3000W, heating temperature is 584 ?, the amount of catalyst is 1%, we can get more light oil whose yield is about 58.5% and less coke and gas. The experiment also included distillation range cutting, which helps us know the value of the oil derived from oil sands is higher than some residue by products distributionKeywords: heavy oil, heavy oil processing, coking process, heating power, product yield目录 1.文献综述 1 1.1前言 1 1.2焦化工艺 2 1.2.1延迟焦化工艺 2 1.2.2灵活焦化 5 1.2.3流化焦化 8 1.3焦化产品及其特点 11 1.3.1焦化汽油 11 1.3.2焦化柴油 12 1.3.4焦化气体 15 1.3.3焦化蜡油 14 1.3.5焦炭 15 1.4操作参数 16 1.5延迟焦化技术发展趋势 18 1.5.1延迟焦化装置仍是重油深度加工的最关键装置 18 1.5.2延迟焦化的大型化 19 1.5.3发展延迟焦化组合工艺 20 1.5.4生产技术的高效化 20 1.5.5装置环境的清洁化 20 1.6总结 21 2.实验部分 22 2.1原料及其性质 22 2.2实验原理 23 2.3主要试剂 23 2.4主要实验仪器设备 24 2.5主要实验方法 25 2.5.1焦化实验 25 2.5.2馏分油切割 27 2.6试验分析方法 28 2.6.1测定原料含水量 28 2.6.2恩氏蒸馏过程 29 3.结果与讨论 31 3.1加热速率对试验结果的影响 31 3.2试验过程中催化剂的选择 32 3.3催化剂A加入量对试验效果的影响 34 3.4馏分收率与温度的变化关系 36 3.5轻质油的分析测定结果 38 4.结论 39 参考文献 40 谢 辞 41 1.文献综述 1.1前言 油砂是指富含天然沥青的沉积砂。因此也成为“沥青砂”。油砂实质上是一种沥青、沙、富矿粘土和水的混合物,其中,沥青含量为10~12%,沙和粘土等矿物占80~85%,余下为3~5%的水。具有高密度、高粘度、高碳氢比和高金属含量的油砂沥青油。其化学组成复杂,主要为稠环芳烃及大分子的烃类,胶质、沥青质含量高,硫、氮、金属含量亦高。在有些沉积例如西加拿大“油砂”沉积当中,天然沥青的含量在一些诸如粉砂岩、碳酸盐的岩性当中可能占主导地位。 原油重质化劣质化已成为全球趋势,油砂已成为世界能源资源的重要组成部分,油砂石油的开发生产技术、油砂与北美能源供应的紧密联系以及其对世界能源资源利用方向的重大战略性重新调整意义都是巨大的[1]。随着全球石油需求的不断增加,常规石油资源逐渐减少,人们开始把目光转向非常规石油资源。在当前国内石油资源紧张的形势下,了解并投入适当的力量研究油砂的开采与加工,并为开采油砂资源做准备,将对我国能源战略安全起到一定的作用[2~5]。而油砂中分离出来的油属于重质油,我们通过重油加工技术来获得我所需要的产品。 重油的深加工已成为世界炼油工业面临的难题,而我国作为原油主要进口大国,在油价飙升和技术不断革新的共同推动下,未来原油资源中重油和超重油的供应比例将增加,中质原油的供应比例将持续下降,环保要求和油品质量标准不断提高,我国原油资源的供应的越来越趋近全球化色彩,为此我国炼油厂需要更加重视重油的深加工工艺。 重油加工工艺包括脱碳和加氢两种过程。典型的 脱碳工艺有延迟焦化、重油催化裂化,加氢工艺有渣油加氢处理等。本文主要介绍焦化工艺。 1.2焦化工艺 焦化工艺是一种重要的渣油热加工过程,在高温下(500~550?)下进行深度热裂化反应。具有原料适应性强、操作可靠性高、产品灵活性大以及投资和操作费用低的优点,是一种比较成熟的炼油工艺技术。主要包括延迟焦化、釜式焦化、平炉焦化、流化焦化、灵活焦化等。由于釜式焦化、平炉焦化工艺技术落后、间歇生产、劳动条件差、耗钢材多、能耗大、占地面积大等缺点,已逐步淘汰。延迟焦化、流化焦化、灵活焦化都是工业化的焦化[6]。 1.2.1延迟焦化工艺 我国延迟焦化技术现状从20世纪60年代自主研发第1套延迟焦化装置以来,我国延迟焦化技术和装置建设得到了较快的发展,延迟焦化能力已跃居世界第2。特别是20世纪90年代以来,延迟焦化更是得到了飞速的发展,国内最大的1.6 Mt/a延迟焦化装置在中国石化扬子石油化工股份有限公司投产,表明我国延迟焦化技术已经取得了长足的进步。我国延迟焦化装置主要分布在中国石油和中国石化两大集团,截止到2007年12月,两大集团已投产延迟焦化装置42套,总加工能力约45.45 Mt/a,仅1999~2007年,延迟焦化能力净增24.82Mt,使我国延迟焦化能力占原油加工能力的比例达到了14%以上。延迟焦化装置已经成为我国最重要的渣油深度加工装置,在充分利用原油资源、提高轻质油收率方面发挥了巨大作用。近几年新建的延迟焦化采用了一些当代较先进的技术,如双面辐射式加热炉、改进型水力除焦技术、大型焦炭塔技术、降低循环比技术和环境保护技术等。在延迟焦化技术研发方面,我国也逐渐有了自主知识产权的先进技术。 焦化技术也取得了很大的进展,延迟焦化工艺技术创新发展的重点是提高装置处理能力,增加液收,降低焦收,提高产品质量,以及扩大原料适应性(处理重质、高硫渣油)等。进展主要表现在:(a)可灵活调节循环比的工艺,与经典流程区别在于原料不进分馏塔,在分馏塔底部改为循环油抽出;(b)大循环比处理劣质稠油,循环比增大,可以使焦化汽油、柴油收率增加,焦化蜡油收率减少,焦炭和焦化气体收率增加;(c)延长开工周期,通过改善焦化渣油原料的焦化动力学,可以将焦化反应有效的延迟到焦炭塔中进行,从而达到抑制加热炉管结焦,延长开工周期;(d)冷焦水密闭处理流程;(e)焦炭塔大型化、双面辐射加热炉等。在延迟焦化工艺技术快速发展的同时,在生产工艺技术、生产操作等方面也存在很多问题,如操作周期较长,装置处理量低,设备和系统不配套,高硫焦不易处理等,这些问题均有待解。延迟焦化?催化裂化联合过程是我国炼油工业目前主要采用的主要渣油转化工艺路线[7]。 延迟焦化是渣油在炉管内高温裂解并迅速通过(高温、短停留时间),将焦化反应延迟到焦炭塔中进行的工艺过程。延迟焦化过程一般包括焦化、分馏(包括气体回收)、焦炭处理和放空等几个部分组成。焦炭塔内裂解产生的轻组分油气进入分馏塔进行蒸馏,得焦化富气、汽油、柴油和蜡油,焦炭塔内的石油焦经过吹汽、给水冷焦后进行水力除焦得到石油焦产品。 影响延迟焦化装置操作的主要因素包括原料油性质、操作参数。近年来, 延迟焦化技术改进主要集中在适应加工劣质原料、改善产品分布、提高处理量装置大型化、降低焦炭收率等。 图1.1 延迟焦化装置的工艺流程图 Fig.1.1 Delayed coking process 比较成熟的延迟焦化技术有凯洛格(Kellogg)、鲁姆斯(ABB Lummus Crest)、福斯特-惠勒(Foster Wheeler)和大陆公司(Conoco)的专有技术,世界上大部分延迟焦化装置都是采用这些专有技术设计、建设的。这些专有技术的工艺流程、设备等方面均大同小异,但又各有技术特点[8]。 延迟焦化过程的反应机理复杂,无法定量的确定所有化学反应。但是,可以认为在延迟焦化过程中,渣油热转化反应是分三步进行的[9]: a.原料油在加热炉中在很短的时间内被加热至450~510?,少部分原料油气化发生轻度的缓和裂化; b.从加热炉出来的,已经部分裂化的原料油进入焦炭塔。根据焦炭塔内的工艺条件,塔内物流为气-液混合物。油气在塔内继续进行发生裂化; c.焦炭塔内液相重质烃,在塔内温度、时间条件下持续发生裂化、缩合反应直至生成烃类蒸汽和焦炭为止。 1.2.2灵活焦化 在流化焦化技术基础上开发的灵活焦化技术,是在流化焦化工艺过程中附加一套焦炭气化设备,它是由渣油流化床焦化与焦炭气化组合成的联合工艺过程。 灵活焦化适于加工各种重质原料。所有的常压重油、加压渣油,以及任何可以泵送的重质油,例如油砂沥青、重质原油、页岩油等均可作为灵活焦化的原料油。灵活焦化不受原料质量的限制,而且加工费用也不受原料中杂质含量(如重金属、灰分、硫、氮等)的影响。灵活焦化过程可以把99%的减压渣油转化成液体产品和低热值煤气,剩余的1%为焦粉。焦粉中含有原料油中99%的重金属。所得的焦化石脑油、柴油经过加氢处理后即成为成品油;焦化蜡油可作为催化裂化 原料油。渣油中大约95%的硫可以从焦化产品中用常规的脱硫和硫回收工艺制元素硫。 图1.2为灵活焦化的原理工艺流程图。流化床反应器的上部为产品洗涤塔。温度为260~370?的渣油注入至焦化反应器中,在此被加热裂化成为全馏分的油蒸汽和焦炭。过程所需的显热、汽化热及反应热均由来自加热器的热焦粉和煤气供给。生成的油蒸汽在反应器上部的洗涤塔中被冷却。 灵活焦化装置可将焦化过程生成的焦炭的97%转化成热值为4.47~5.18MJ/Nm3的低热值煤气,可用作工艺加热炉或锅炉燃料。过程中生成的少量焦粉,其中含有约99%原料中的重金属,可以从中回收金属。焦粉可用作水泥窑的燃料。 图1.2 焦化工艺流程图 Fig1.2 Flexi coking process 灵活焦化工艺的反应部分可以有几种不同的生产流程: a.普通型,主要以常压重油或减压渣油作为原料。 图1.3 普通灵活焦化流程图 Fig1.3 Ordinary flexible coking process b.一次通过型,洗涤塔底的重油不再作为循环油送入反应器,而是作为产品从洗涤塔底部抽出。由于洗涤塔底渣油对焦炭的选择性大于直馏油,这部分循环油不再进行焦化,就可以降低了焦炭的产率。 图1.4 一次通过型焦化图 Fig1.4 Once through coking process c.加压蒸馏联合型,为了防止常规灵活焦化装置的洗涤塔底结焦,从洗涤塔 分离出干点小于520?的蜡油,如图所示,采用减压蒸馏联合流程可以在减压塔中回收520~565?的焦化蜡油。洗涤塔底的大于520oC循环油改为进入减压塔,使520~565?的焦化重蜡油与直馏VGO一起从减压塔中分馏出来。大于565?减压渣油和循环油一起返回反应器。此流程可提高焦化蜡油的收率,从而增加转化装置的液体原料油产量。但是,VGO-焦化蜡油混合油的质量也差一些。 图1.5 减压蒸馏联合流程图 Fig1.5 Vacuum distillation coking process d.常压重油进料型,常压重油直接进入洗涤塔,靠来自反应器的气相产品的“提升”作用,把原料油中的直馏蜡油分离出来。这就省去减压蒸馏加热炉。此流程的总液体收率要比普通的灵活焦化流程及减压蒸馏联合型的灵活焦化都略低些,根据进入洗涤塔的常压重油流量和质量而定。 图1.6 减压重油焦化流程图 Fig1.6 Reduced crude coking process e.双气化炉灵活焦化,此流程是在原来的基础上增加了第二气化炉。分别在第一和第二气化炉中进行空气气化和蒸汽气化过程。 双气化灵活焦化工艺仍在开发、实验中,尚未建成工业化装置。 1.2.3流化焦化 流化焦化是50年代开发的工艺技术。与延迟焦化工艺相比,具有反应温度高、液体收率高,焦炭及气体收率较低的优点。由于生成大量没有合适用途的焦粉,投资和加工费用较高等原因,在工业化上推广和应用少于延迟焦化工艺。从工艺过程上看,流化焦化却具有处理能力大、过程连续等特点,所以需要的设备少、操作人员少。经过30多年的工业实践,加上焦炭利用方面的进展。使人们重新对流化焦化作了评价。最新研究得出的结论表明,流化焦化可与延迟焦化相媲美,对于加工重质渣油更具有吸引力。 流化焦化是将氢碳比很 低、含硫、重金属高的渣油轻质化,生产气体、轻油和焦炭的连续工艺过程。它和延迟焦化工艺区别在于:焦炭在流化床反应器内的生成;焦炭在加热器和反应器之间连续循环;部分焦炭在加热器内燃烧以供裂化反应所需的热量;若选择低残炭值、低重金属含量的原料及适当的操作条件,可以使焦炭率很低,甚至实现“无焦焦化”。其焦炭产率约为残炭的1.2倍延迟焦化则约为1.5倍。 图1.7 流化焦化流程图 Fig1.7 Fluid coking process 流化焦化主要有如下优点: a.连续操作。延迟焦化的焦炭塔为周期性操作,需要定期切换,主馏分塔的负荷是波动的。而流化焦化反应器为连续运转,操作简单,需要的操作工人少;计划运行周期可达22个月,最长运行时间为31个月。 b.灵活性好。流化焦化对原料的适用性很强,可用的原料包括减压渣油、常压重油、油砂沥青、脱油沥青和各种转化过程的渣油。操作方式上,流化焦化可按520?渣油全循环或一次通过方式均可。在流程上,流化焦化可与减压蒸馏联合,使焦化蜡油的干点提高至减压塔的切割温度(560?)。 c.流化焦化的液体产品收率高于延迟焦化,焦炭收率却低于延迟焦化。 d.可靠性。流化焦化的机械设备少,只限于正常维修时才有劳动强度大的工作。装置平均开工系数可达90%以上,有的已达95%。 e.单系列装置处理能力可达3Mt/a,单个反应器的流化焦化装置处理能力可达3.4Mt/a(减压渣油进料的康氏残炭值为20%),处理残炭值为40%的脱硫沥青时仍可达1.6Mt/a。流化焦化装置可能以较小投资使装置处理能力提高10~100%, 因装置扩建时,常常不需要新建主要设备,故可节约投资。 f.流化焦化用输送管使焦炭在系统内循环,燃烧器内多余的焦炭通过气动输 送排除装置,为全密闭系统,故在环境污染方面由于延迟焦化。 表1.1 延迟焦化和流化焦化的产品收率 Table1.1 The products yield comparison between delayed and fluid coking 项 目 混 合 渣 油 减 压 渣 油 延迟焦化 流化焦化 延迟焦化 流化焦化 原料性质 密度(g/cm3) 康氏残炭值/%质 硫含量/%质 0.966 9.0 1.2 1.032 22.5 1.7 产品收率/%质 C3气体 C4 C5~221?石脑油 瓦斯油 焦炭 液体产品合计 6.0 1.5 17.1 53.0 22.0 70.1 5.5 0.9 10.2 72.0 11. 82.2 9.2 2.0 20.2 26.9 40.2 47.1 8.0 1.3 14.1 51.0 26.0 65.1 表1.2 延迟焦化与流化焦化所产焦炭质量 Table1.2 The quality comparison of cokes between delayed and fluid coking 项 目 流化焦化 延迟焦化 项 目 流化焦化 延迟焦化 挥发分/%质 灰分/%质 碳/%质 氢/%质 硫/%质 堆积密度/g/cm3 1.5~3 0.1~1.0 85~92 1.5~2.1 1.2~8 0.84~0.92 6~15 0.1~1.0 82~87 2.3~4.5 0.3~4.5 0.57~0.66 真密度/g/cm3 孔隙率/%体 强度/(转鼓实验) 燃点/oC 自然倾斜角/(o) 水分/%(质) 1.5~1.60 8 20 760 ~30 0.3~1 1.28~1.42 23~33 33~85 6~12 从以上两表不难看出,流化焦化在液体收率,焦炭产率方面均优于延迟焦化, 对重质油的加工很具有吸引力的。 1.3焦化产品及其特点 在典型操作条件下,延迟焦化过程的产品 收率范 围如下[10]: 焦化汽油:8%~15%质; 焦化柴油:26%~36%质; 焦化蜡油:20%~30%质; 焦化气体:7%~10%质; 焦炭产率:国内原油16%~23%质;东南亚原油17%~18%质;中东原油25%~35%质。 1.3.1焦化汽油 烯烃含量较高,安定性较差,马达辛烷值较低(约为50~60左右)。汽油的硫、氮和氧的含量较高(与原油性质有关),经过稳定后的焦化汽油只能作为半成品。必须进行精制脱出硫化氢和硫醇后才能作为成品汽油的调和组分。焦化重汽油组分经过加氢处理后可作为催化重整的原料,以进一步提高质量[11]。我国加压渣油所产的焦化汽油性质如表1.3。 表1.3 焦化汽油性质 Table1.3 The properties of coking gasoline 焦化原料油 大庆减压渣油 胜利减压渣油 管输减压渣油 辽河减压渣油 相对密度/g/cm3 硫含量/10-6 氮含量/10-6 马达法辛烷值 馏程/? 初馏点 10% 50% 90% 干点 0.7414 100 140 58.5 52 89 127 162 192 0.7329 ------ ------- 61.8 54 84 119 159 184 0.7413 4200 200 62.4 57 91 129 167 192 0.7401 1100 330 60.8 58 88 128 164 201 1.3.2焦化柴油 十六烷值较高,含有一定量的硫、氮和重金属杂质;其含量与焦化原料油种类有关。焦化柴油均含有一定量烯烃,性质不安定,必须进行精制(加氢精制或电化学精制)增加其安定性,才能作为柴油调合组分。焦化过程中转化为焦炭的烃类所释放的氢转移至蜡油、柴油、汽油和气体中。由于原料中的氢转移方向与回话裂化不同,使焦化柴油的质量明显由于催化裂化柴油。而且两者加氢精制的耗氢量差别较大。柴油的质量标准不断提高,要求生产硫含量低于0.05%;十六烷值为52~55的优质柴油。焦化柴油中的含氮化合物是造成安定性差和储存期间变色的主要组分,所以脱氮是加氢精制改质的主要目的。我国减压渣油所生产的焦化柴油性质如表1.4。 表1.4 焦化柴油性质 Table1.4 The properties of coking diesel 焦化原料油 大庆减压渣油 胜利减压渣油 管输减压渣油 辽河减压 渣油 相对密度/g/cm3 凝点/?) 硫含量/10-6 氮含量/10-6 十六烷值 馏程/? 初馏点 10% 50% 90% 干点 0.8222 37.8 1500 1100 56 199 219 259 311 329 0.8449 39.0 7000 2000 48 183 215 258 324 341 0.8372 35.0 7400 1600 50 202 227 254 316 334 0.8355 35.0 1900 1900 49 193 216 254 295 320 1.3.3焦化蜡油 焦化瓦斯油(CGO)一般指350~500?的焦化馏出油,国内通常称为焦化蜡油。焦化蜡油性质不稳定,与焦化原料油性质和焦化操作条件有关。焦化蜡油和直馏VGO的混合油可作为催化裂化或加氢裂化的原料油。是否需要进行加氢精制,需要根据焦化蜡油的质量和催化裂化装置的情况而定。为了扩大催化裂化的原料量,有时需要改变焦化装置的操作条件以提高焦化蜡油产率;但是焦化蜡油的质量也相应变差了。此时就需要进行焦化蜡油的加氢处理。表1.5加压渣油所得焦化蜡油性质[10] 表1.5 焦化蜡油性质 Table1.5 The properties of coking gas oil 焦化原料油 大庆减压渣油 胜利减压渣油 管输减压渣油 辽河减压渣油 密度/g/cm3 运动粘度/mm2/s 80? 100? 凝点/? 残炭值 初馏点 10% 50% 90% 干点 0.8783 5.87 ---- 35 0.31 ----- 342 384 442 ---- 0.9178 8.13 6.06 32 0.74 323 358 392 455 494 0.8878 6.60 ---- 30 0.33 290 337 387 486 503 0.8851 --- 3.56 27 0.21 311 332 362 411 447 1.3.4焦化气体 含有一定量的H2S,与减压渣油的硫含量有关。焦化气体中含一定量的烯烃。焦化气体在轻组分回收过程中分离为焦化气体和液化石油气。焦化干气送至燃料气管网作为燃料;液化石油气可作为成品。 1.3.5焦炭 焦炭的质量随原料油的性质和装置的操作条件而异。由于我国的原油以石蜡基原油居多,渣油中的沥青质和硫含量均较低,所以焦炭质量较好。生焦按结构和性质不同具体可以分为:绵状焦(无定形焦)、蜂窝状焦、弹丸焦(球状焦)、针状焦。几种国产延迟石油焦质量如表1.6。 表1.6 石油焦质量 Table1.6 Quality of petroleum cokes 焦化原料油 大庆减渣 胜利减渣 管输减渣 辽河减渣 挥发分/% 硫含量/% 灰分/% 焦炭规格 8.92 0.37 0.02 1A 10.32 1.22 0.17 2B 8.8 1.66 0.095 3A 9.0 0.38 0.52 1B 可以看出,胜利原油、管输原油所产的焦炭含硫量较高,但仍可符合炼铝用焦的质量指标,其他原油的焦炭均为优质石油焦。 1.4操作参数 操作温度一般是指焦化加热炉出口温度或焦炭塔温度。当压力和循环比固定后,提高焦炭塔温度将使气体和石脑油收率增加,瓦斯油收率降低。焦炭产率将下降,并将使焦炭中挥发分下降。但是,焦炭塔温度过高,容易造成泡沫夹带和促进弹丸焦的生成。使焦炭硬度增大,造成除焦困难。温度过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大,影响操作周期[12]。 操作压力是指焦炭塔顶压力。焦炭塔顶最低压力是克服焦化主馏分塔及后继系统压降所需压力。装置的操作压力对产品的分布有一定的影响。操作温度和循环比固定之后,提高操作压力将使塔内焦炭中滞留的重质烃量增多和气体产物在塔内停留时间延长,增加了二次裂化反应的机会、从而使焦炭的产率增加和气体产率略有增加。延迟焦化工艺的发展趋势是尽量降低操作压力,以提高液体产品的收率。我国焦化装置的操作压力在0.15~0.20Mpa之间[13]。 表1.7 操作压力对产品收率的影响 Table1.7 The effect of operating pressure on product 焦化原料: 焦化原料: 原油:威尔明顿原油 实沸点(TBP)切割温度/?:552 相对密度(d15.6):1.0536 康氏残炭值/%质:20.6 硫/%质:2.4 焦化汽油/%质 相对密度/d15.6 硫含量/%质 焦化瓦斯油/%质 相对密度/(d15.6) 硫含量/%质 焦炭/%质 硫含量/%质 12.0 0.7936 1.4 37.3 0.9402 1.8 34.6 2.4 12.4 0.7923 1.3 33.3 0.9352 1.8 37.8 2.4 焦炭塔操作压力,Mpa 产品收率 干气和LPG/%质 0.1055 16.1 0.2461 16.5 循环比的定义: a.循环比循环油量/新鲜原料量油; b.联合循环比(新鲜原料油+循环油量)/新鲜原料油1+循环比。 循环比是对装置的处理能力、产品性质及其分布都有影响的重要参数。循环比增大之后,可以使焦化汽、柴油收率增加,焦化蜡油收率减少。焦碳和焦化气体的收率增加。 循环比直接影响焦化蜡油的干点。在操作上,一般是通过提高焦化蜡油的干点来降低循环比。焦化蜡油的收率提高后,进入焦炭塔二次裂化的重质烃量就会减少,因而降低了低分子烃的产量。几年来延迟焦化工艺的发展趋向是尽量降低循环比,其目的是通过增产焦化蜡油来扩大催化裂化、加氢裂化的原料油量。然后,通过加大裂化装置处理量来提高成品汽、柴油的产量。 在焦化加热炉能力确定的条件下,增大循环比后将使装置的处理能力减小;降低循环比就可以加大新鲜原料的处理量。目前,常规延迟焦化装置的最低循环比为0.05。 循环比降低后,可以降低焦炭产率和提高液体收率。随着焦化蜡油干点的升高和产率的增加,其质量也相应下降。下表为超低循环比的条件下,焦化蜡油产率和质量的对比[14]。 表1.8 不同操作条件下焦化蜡油产率和质量 Table1.8 The quality and rate of coking gas oil under differ operating conditions 操作条件 压力0.172Mpa循环比0.15 压力0.104Mpa 循环比0.05 操作条件 压力0.172Mpa 循环比0.15 压力0.104Mpa 循环比0.05 焦化蜡油产率/%(质) 焦化蜡油性质:干点/? 25.7 493 35.2 571 相对密度 残炭值/%质 (镍+钒)含量/10-6 0.9365 0.35 0.5 0.9574 0.8~1.0 1.0 1.5延迟焦化技术发展趋势 1.5.1延迟焦化装置仍是重油深度加工的最关键装置 由于重质原油和劣质原油的价格较低,加工重质原油和劣质原油日益得到人们的重视。延迟焦化技术作为一种适应性强、投资少、见效快的渣油加工工艺,也越来越多的被许多炼油厂采用,以提高其加工重质原油和劣质原油的适应性。现有的炼油厂为了提高企业的经济效益和竞争力,都在改扩建焦化装置,使之满负荷生产甚至超负荷生产。目前已经有了不少渣油加工的方法,但迄今为止,还没有证明在技术上和经济上有能够超过延迟焦化方法的。延迟焦化发展如此迅速,表明它作为重油加工的一种工艺具有其独特的优势。从美国近期重油深度加工能力发展看,美国由于中质、重质原油进口比例增加,其加工原油的平均APIo从20 世纪80年代的32~33降到目前的30.5~31。为应对原油日益变重的趋势,美国加快发展了焦化,特别是1997~2004年之间,焦化能力增长了56%。据美国能源信息局(EIA)的报道,当研究1 组4 座炼油厂的原油APIo从33.1降到25.7时,通过增加焦化能力,使其对1次加工能力的比例从7.5%提高到23.1%。 1.5.2延迟焦化的大型化 大型化是世界石油化工的必然发展趋势,大型化的优点为在充分利用资源条件下,以最低的投资和操作成本获取最大经济效益。延迟焦化装置也不例外。 延迟焦化的大型化包括装置规模的大型化和焦炭塔的大型化。延迟焦化装置大型化之所以成为一种世界性的趋势,是因为大型化具有明显的投资省、劳动生产率高和生产费用低的优越性。20 世纪80 年代初期,世界上最大的延迟焦化装置是美国Chevron 公司的Pascagoula 炼油装置,加工能力为3.01 Mt/a,采用“三炉六塔”流程。1993 年装置进行了改造,现该装置处理能力已达4.28 Mt/a。最近,Lummus 公司承担一项目的设计,经第一阶段工作后,装置处理能力为6.82 Mt/a,据该公司介绍,该装置可处理接近9.90 Mt/a 的新鲜原料[8]。较大的焦炭塔的设计和操作能减少因配合特殊渣油加工所需要的焦炭塔个数,显著提高投资效益。自20世纪30年代以来,焦炭塔尺寸一直在加大。1930年时焦炭塔直径3m,80年代后一般为8.2m左右。目前,焦炭塔的标准直径为8.2~8.5m,直径为9.4 m 的焦炭塔也已经投入应用。2000年以前,我国延迟焦化装置焦炭塔的最大直径仅为6.1 m。2000年中国石化上海石油化工股份有限公司第1 套直径为8.4m焦炭塔投产,2004 年以后,我国有24台直径在8.4m及以上的焦炭塔。2004年投产的扬子石化1.60 Mt/a 延迟焦化装置塔径为9.4 m,是目前世界上已投产的直径最大的焦炭塔。 1.5.3发展延迟焦化组合工艺 原油重质化、劣质化趋势加快。虽然有许多新的渣油转化技术可以利用,但是每种工艺都有其局限性。为了更好地发挥延迟焦化技术,应将延迟焦化与催化裂化、溶剂脱沥青、减粘、加氢裂化等工艺优化组合,并发展相应的配套技术。采用催化裂化?延迟焦化组合工艺不但能提高催化裂化装置能力,而且能使催化裂化装置加工较差的原料或掺炼更多的渣油。催化裂化?延迟焦化两装置的双向组合工艺,将以往催化裂化?延迟焦化两装置的单向联合的模式打破,采用双向互 补,把两个加工工艺组合成一个整体,以得到更多的目的产品和最经济的加工流程。此外,还能提高轻质油收率,并副产一部分优质针状焦。采用催化裂化?溶剂脱沥青?延迟焦化组合工艺加工流程所产生的经济效益,要比单独采用焦化加工流程或单独采用溶剂脱沥青加工流程所产生的经济效益大很多。 1.5.4生产技术的高效化 延迟焦化工艺继续发展的重点是优化操作条件,在增加产能的同时追求最大可能的液体产物收率并尽可能地处理劣质原料。如Foster Wheeler公司开发的SYDECTM Selective Yield Delayed Coking 过程,就是在低压和超低循环比的条件下运行,可减少焦炭的产率,最大限度地获取液体产物。缩短焦化循环周期是提高装置能力的最经济和切实可行的办法。采用自动拆卸大盖、切换阀门等措施后,既可减轻繁重的体力劳动,又可缩短循环操作周期及增强装置的安全性。 1.5.5装置环境的清洁化 延迟焦化装置需要处理大量固体产物,其环境往往不够整洁,如何使延迟焦化装置做到环境良好,最大限度地减少废水、废气排放物,实现清洁生产,是延迟焦化装置发展的重要课题。这方面可以借鉴国外的经验,如采用密闭的石油焦破碎、筛分、皮带运输和焦仓贮存设施,尽可能不用敞开式的焦池等。 1.6总结 通过以印尼油砂油为原料,保证其他变量统一的前提下,改变加热设备功率,研究不同加热功率对焦化产品及其生成速率的影响。并且使用两种不同的催化剂加以比较,选择一种合适的催化剂,对加入量也进行研究,并对油砂油以及焦化所得馏分、焦炭进行全值分析。 通过多次实验确定适宜的操作条件。 石油是当今人类广泛使用的重要能源之一,然而,由于地球石油的埋藏量 是固定的,因此,有效地利用好有限的石油资源,是石油炼制科技工作者面临的艰巨任务,油砂油是典型的重油,研究油砂油的热加工对石油的重质油利用具有重要意义。 2.实验部分 本实验主要应用重油加工的焦化技术进行,实验的原料来源于油砂分离油,是典型的重油,通过加热此重油,将其中的少量汽油,大量的柴油及重柴蒸馏出来,再通过冷凝,将粗产品收集起来,进行分析。 2.1原料及其性质 根据试验结果可以得出适宜的操作条件为:水剂浓度为7%、预分离温度92?、预分离时间为75min、预分离搅拌速度160r/min,预分离加水剂量65%,预分离加油剂量0.8%,水洗温度85?,水洗时间20min,水洗加水剂量4:1,油提取率可达到87.5%左右。通过对印尼油砂的小试试验,得到了油砂油。 表2.1原料油性质 Table2.1 The property of raw material oil 性质 数值 试验方法 密度(20?)/kg/m3 1121.6 GB/T 1884 水分 %(m/m) 17.6 GB/T 260 硫含量 %(m/m) 4.612 SH/T 0222 盐含量 mg/L 52.4 GB/T 6532 酸值 mgKOH/g 1.29 GB/T 264 运动粘度(80?) mm2/s >300 GB/T 265 恩氏粘度(100?) 0E 423.5 GB/T 266 机械杂质 %(m/m) 8.79 GB/T 511 灰分 %(m/m) 13.98 GB/T 508 凝点 ? 56 GB/T 510 残炭 % 29.1 GB/T 268 25?针入度 (1/10mm) 315.3 GB/T 4509 25?延伸度 (cm) 50.3 GB/T 4508 族 组 成 饱和分 12.07 SH/T 0509 芳香分 25.16胶质 33.25沥青质 29.52 馏分 组成 260~380? 11 GB/T 6536 SH/T 0165 380~500? 33?500? 56 由表可以看出,印尼油砂的胶质、沥青质含量较高。其初馏点为260?,含有11%的柴油馏分,33%的蜡油馏分。虽然在馏程测定过程中,可能会存在一定裂解反应,但按此馏分组成,其价值应高于一般的渣油价值。 2.2实验原理 在石油加工中,焦化是渣油焦炭化的简称,是指重质油如重油,减压渣油,裂化渣油甚至土沥青等在500?左右的高温条件下进行深度的裂解和缩合反应,产生气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。 2.3主要试剂 催化剂A,催化剂B。 2.4主要实验仪器设备 1.热加工部分:万用电热炉、电阻丝、瓷珠、电加热带、热电偶、电子称、冷凝管、弯头、锥形瓶、橡胶管、生料带、铁架台、保温棉、仪表显示器; 2.油品性质分析部分: (1)密度:密度计、比重瓶、恒温水浴; (2)水分:水分测定仪(圆底烧瓶、电加热套、接收器、分水器、冷凝管)、溶剂(汽油)、瓷片; (3)运动粘度:毛细玻璃管粘度计、恒温水浴、恒温油浴、温度计、秒表、溶剂(石油醚); (4)恩氏粘度:恩氏粘度计(试样容器、堵塞流出管的塞子、金属三脚架)、温度计秒表、蒸馏水、量筒; (5)硫含量:管式炉硫含量测定仪、石英砂、滴定管、瓷舟、镊子; (6)机械杂质:玻璃漏斗(保温)、抽滤瓶、真空泵、定量滤纸、称量瓶、干燥器; (7)灰分:瓷坩埚、电热炉、马弗炉、干燥器、定量滤纸、盐酸溶液(1:4的水溶液)、点火器; (8)残炭(康氏法):康氏残炭测定仪(瓷坩埚、内铁坩埚、外铁坩埚、镍铬丝三脚架、圆铁罩、遮焰体、喷灯)、秒表、玻璃珠、液化气罐; (9)闪点 开口闪点:克利夫兰开口杯仪器(试验杯、加热板、试验火焰发生器、加热器、支架)、防护屏、温度计、点火器; 闭口闪点:宾斯基-马丁闭口闪点测定仪、温度计、点火器; (10)凝点:凝点测定仪、圆底试管、圆底玻璃套管、温度计、无水乙醇; (11)热值:热量仪(燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度传感器、点火装置)、优级纯苯二甲酸氢钾、点火丝、氧气罐; (12)馏程:蒸馏烧瓶(100ml、125ml)、冷凝器(压缩机,酒精介质)、加热器、量筒、温度计; (13)沥青软化点:沥青软化点测定器、钢球(2个)、试样铜环(2个)、钢球定位器(2个)、支架、温度计、金属板、刀、甘油、甘油-滑石粉隔离剂; (14)针入度:针入度技计、标准针、试样皿、恒温水浴、秒表、温度计; (15)延伸度:延度仪、水浴、金属皿、温度计、甘油-滑石粉隔离剂; (16)色度:比色仪、试样容器、蒸馏水; (17)折光率:阿贝折光仪、温度计、恒温水浴等。 2.5主要实验方法 2.5.1焦化实验 焦化反应在实验室自行设计的小型焦化实验装置上进行,该装置主要由加热系统,反应系统,产品冷凝收集系统以及测温系统组成。示意图如下: 图2.1 焦化装置示意图 Fig2.1 Diagram of coking equipment 1-反应釜;2、3-汽液相热电偶;4-气体管;5-冷凝管;6-锥形瓶 焦化反应步骤如下: (1)称量油品。油砂分离油为固态,每次试验,首先用刀切割油品300g左右, 用电子天平称量好,并用刀切成小块(以便测量液相温度的热电偶插入)装入自制反应设备。 (2)安装设备。加入一定量试剂,固定好热电偶,以分别测量实验的气液相温度,垫好垫片,将螺丝拧紧。 (3)将装置放在万用加热炉上固定好,连接好冷凝管,并且将热电偶接线连接好。 (4)将加热带缠在装置外面以减小装置气相温度受外界的影响,并缠好保温带。 (5)冷凝管末端接好尾接管,并放置锥形瓶在电子天平上,清零后准备开始加热以接受产品。 (6)先打开冷凝水,再打开加热设备加热,等待第一滴溜出液进入接收器开始计时,每隔两分钟, 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 溜出液质量,对应的气相和液相温度。 (7)待液相温度过350?时,开始换另一个锥形瓶,清零后接受产品。 此过程持续进行,直到最后不再有液体出现,关闭加热设备,等待冷却,将焦炭清理出来称重记录。 (8)通过改变加热设备功率,保证其他变量统一的前提下,研究不同加热功率对焦化产品及其生成速率的影响。通过多次实验确定适宜的操作条件,并对油砂油以及焦化所得馏分、焦炭进行全值分析。 焦化产物分布计算方法如下(试验中定义反应釜内残渣为焦): 焦收率焦重/原料重×100% 液体收率液体重/原料重×100% 气体收率1-焦收率-液体收率。2.5.2馏分油切割 按常压蒸馏的方法组装好仪器,并向圆底烧瓶中加入3克沸石,用保温棉将烧瓶及克氏蒸馏头包好,所有磨口仪器接口处均涂抹一定量的真空硅脂,橡皮塞接口处用真空封泥封好后,缓慢加热开始蒸馏,溜出液收集于接收瓶中,蒸馏过程中控制馏出速度,以1~2滴/s 为宜,直到不再有液体滴出,停止加热,常压蒸馏完成。实验未进行减压操作。 图2.2蒸馏装置 Fig2.2 Diagram of distillation device 2.6试验分析方法 2.6.1测定原料含水量 中华人名共和国国家标准GB 260-77 (1) 方法概要一定量的试样与无水溶剂混合,进行蒸馏测定其水分含量并以百分数表示。 (2)仪器 水分测定器:包括圆底玻璃烧瓶1容量为500毫升,接受器2和直管式冷凝管3长度为250~300毫米。 (3)材料 a.溶剂:工业溶剂油或直馏汽油在80?以上的馏分 b.无釉瓷片、浮石、或一端封闭的玻璃毛细管,在使用前必须进行烘干。 (4) 实验步骤 a.将装入量不超过瓶内容积3/4的试样摇动5分钟,要混合均匀。粘稠的或者含石蜡的石油产品应预先加热至40~50?,才进行摇匀。 b.向预先洗净并烘干的圆底烧瓶1称入摇匀的试样100克,称准至0.1克。 c.洗净并烘干的接收器2要用它的支管紧密地安装在圆底烧瓶上,使支管的斜口进入圆底烧瓶15~20毫米。然后再接受器上连接支管式冷凝管。 d.用电炉、酒精灯或调成小火焰的煤气灯加热圆底烧瓶,并控制回流速度,使冷凝管的斜口滴下2~4滴液体。 e.蒸馏将近完毕时,如果冷凝管内壁沾有水滴,应使圆底烧瓶中的混合物在短时间内进行剧烈沸腾,利用冷凝的溶剂将水滴尽量洗入接受器中。 f.接受器中收集的水体积不在增加,而且溶剂的上层完全透明,应停止加入。回流的时间不应超过1小时。 g.圆底烧瓶冷去后,将一起拆卸,读出接受器中收集水的体积。 5计算 a.试样的水分重量百分含量X按式(1)计算 式中:V?在