化合成醋酸生产中碘甲烷的危害及其...
甲醇羰基化合成醋酸生产中碘甲烷的危害及其脱除 1.前言
目前我国醋酸工业现状为甲醇羰基化法占38%，乙烯氧化法占41%，乙醇氧化法占21%。乙醇氧化法以粮食为原料，在人多地少的中国，这条路线没有发展前途。乙烯氧化法要消耗宝贵的乙烯资源，国内乙烯主要为油头工艺，成本较高。由于需要乙烯生产附加值更高的聚烯烃产品，国内乙烯资源较紧缺，该法生产装置正逐步退出醋酸生产领域。目前只有甲醇羰基化合成法原料易得，成本较低，产品的市场竞争力强。实际上，在发达国家先进的工艺甲醇低压羰基化法占据醋酸总生产能力的70%以上，其他方法根据各国原料优势而定，国内现状则基本上是乙烯法、乙醇法、羰基化法三分天下。可以预见，国内醋酸工业将面临深刻的结构调整，甲醇羰基化合成法将在国内获得长足的发展。 碘甲烷的危害
由于羰基化合成法需要在反应过程中引入碘化物作为助催化剂，从而提高催化剂的活性，羰化选择性也大大增加，同时使反应条件变得更为温和，成为近代羰基化合成工业的一个里程碑。但也带来一系列问题，在醋酸产品中不可避免地含有少量的碘化物(如碘甲烷、碘化氢、碘化钾、分子碘以及其它烷基碘等)。尤其是铑系催化剂体系，通过添加高含量的碘化锂，使得生产出来的醋酸产品中含有较高含量的碘化物，这些碘化物，尤其是碘离子，在后续的分离工 艺中难以除净，因而严重限制了该工艺生产出来醋酸的应用，特别是用在经由对碘敏感的贵金属为催化剂制备下游产品的生产过程中，碘会使催化剂中毒，降低 甚至破坏其催化性能。譬如乙烯 与醋酸合成醋酸乙烯工艺中使用的钯、金催化剂，要
-810以下。因此，除去醋酸中的碘化求原料醋酸中碘化物的质量分数控制在1×
物是醋酸生产的实际需要。
另外，在醋酸的生产过程中产生的尾气中含有大量的CO，对一套年产醋酸
3100kt的醋酸装置，尾气量约为1500,2000m/h。CO是醋酸生产的基本原料，大量的CO放空，既浪费了能源，增加了醋酸生产的成本又污染了环境。由于醋酸尾气中含有腐蚀性极强的碘甲烷，对设备的防腐要求很高，因此许多常用的气体分离提纯方法受到限制，醋酸尾气的回收方法一直成为人们研究的一个课题，其中关键技术之一是碘甲烷的脱除技术。
2. 碘甲烷的脱除
2.1 载银沸石
沸石分子筛这一类无机化合物具有规则均匀的的孔道，刚性的骨架和可交换的阳离子，是近年来用于制造脱除碘化物的优选
材料
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。载银沸石脱碘吸附剂通常是含银的可溶性盐溶液与沸石进行离子交换而制的，其脱碘的原理是沸石上的可交换银离子从沸石上解离下来，与有机或无机碘相互作用，生成难容性的碘化银而达到去除碘的目的。
美国专利US 4503023或EP 1053994报道的LZ-210，其载银量约5,13,。美国专利US 6380428报道的丝光沸石(SiO2,A12O3=11)其载银量为19,。上述两个专利中介绍的吸附剂均是将氢型沸石粉体与银离子交换后制成银型沸石，再与硅溶胶等粘结剂混合成型制成脱碘沸石吸附剂。但是粘结剂不仅降低了脱碘吸附剂中的有效成份一Ag型沸石的含量，也由于粘结剂堵塞孔道口而阻碍脱碘反应时银离子的扩散。中国发明专利ZL94112035X报道了“一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法”，这种方法是将ZSM-5疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型后，与有机胺或季胺碱水溶液中或蒸气中，经水热处理、焙烧制得吸附容量大、吸附速度快的无粘结剂疏水硅沸石吸附剂。中国专利“除碘及碘化合物的方法”报道的一种STI结构天然矿物沸石经过改性、载银处理制得含银沸石，脱碘效果良好。中国专利“一种高强度复合沸石脱碘吸附剂及其制备方法”报道了一种复合型吸附剂，该吸附剂有天然矿物沸石一辉沸石通过阳离子交换制成H-STI，与人工合成的商品H-ZSM-5沸石混合加粘结剂成型，经强化处理后再载银而制成，该吸附剂脱碘效果良好。
复旦大学龙英才教授课题组成功开发出具有多级孔道结构的复合脱碘吸附剂。该吸附剂所用沸石分子筛的孔道范围宽，载银量高且可调变性好。在实际脱碘过程中，原料醋酸中碘含量的波动，操作温度与空速的变化对脱碘效果均无较大影响，吸附剂性能优异。
2.2载银离子交换树脂
美国专利US 4615806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。典型的大网络离子交换树脂是强酸性的阳离子树脂尤其是具有磺酸基官能团的苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。这种树脂在酸性介质中是相对稳定的。通过
离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专 利US 5227524发现了一种更合适的树脂，其性能介于大网络树脂和凝胶树脂之间，特征是交联度相对较低，而且在水等极性溶剂中干燥时呈现胶状结构。但如果在干燥前用一种低极性溶剂(如甲醇)代替水，其孔结构可以保持不变。这种树脂经过离子交换载银后，可有效清除醋酸中的碘化物。世界专利WO 00,2779发现具有可以和卤化物反应生成金属卤化物沉淀的弱酸性金属盐侧链官能团的树脂，不但可以在气相中也可以在液相中除去醋酸等有机物中的碘化物。 2.3 活性炭纤维
韩国浦项工业科技研究院等经研究发现，活性炭纤维对醋酸中的碘分子及碘化氢等碘化物具有良好的脱除效果，与普通粒状活性炭相比，活性炭纤维微孔含量大，纤维直径小，比表面积大，故具有吸附能力强，吸附容量大、吸附质扩散路径短以及吸附脱附速度快等优点。以活性炭纤维作为羰基化合成醋酸中碘分子及碘化物的脱除剂具有脱除效率高、脱除成本低等明显优点，1g活性炭纤维可以脱除乙酸中250mg的碘分子，当活性炭纤维失效时只需要在温度200~C时通人氢气即可再生。该方法不足之处在对有机碘的脱除效果不佳。基于活性炭纤维的低成本和脱除效率高等优点，发展高性能的活性炭纤维与载银离子树脂联用应该是一种较好的选择。
2.4高分子碳小球
中科院化学所和江苏索普集团有限公司合作，对醋酸中痕量碘化合物脱除技术进行了广泛的研究，针对传统载银除碘吸附剂材料中银离子脱落易造成对醋酸的二次污染，以及材料不能反复使用的缺点，首创性的开发了不载银碳质醋酸脱
-9碘技术，该技术能将醋酸中的碘离子降低到1×10以下，吸附材料具有较好的吸附容量，并能以适当技术再生反复使用。该技术中吸附材料是对以偏氯乙烯为主要材料的球状高分子，经过几道碳化工序制备而成。是一种具有较高工业应用价值的新型除碘剂。
目前是我国醋酸工业发展的关键时期，落后的工艺正在被逐步淘汰，羰基合成工艺的市场份额在逐年提高，醋酸乙烯是醋酸的第一大消费领域，占醋酸总消
费量的50,左右，因此，脱碘技术研究的成功标志着我国羰基化醋酸产品质量在特定应用方面达到国际先进水平，并填补了国内醋酸中痕量碘化物清除技术在这方面的空白，对进一步巩固低压羰基化生产醋酸技术的战略地位，具有深远的意义。
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