非热平衡等离子体中H3D3离子的实验检测及OH自由基诊断的研究（可编辑）

非热平衡等离子体中H3D3离子的实验检测及OH自由基诊断的研究（可编辑） 非热平衡等离子体中H3D3离子的实验检测及OH自由基 诊断的研究 大连理工大学 博士学位论文 非热平衡等离子体中H,3'-/D,3'-离子的实验检测及 OH自由基诊断研究 姓名:王文春 申请学位级别:博士 专业:应用化学 指导教师:杨学锋 20080301大连理工大学博士学位论文 摘 要 本论文分别利用分子束质谱技术和发射光谱技术对介质阻挡放电氢等离子 体中的 /一离子进行了实验检测和对脉冲电晕放电等离子体中自由基进行了诊断研 究, 取得如下主要研究成果: .利用介质阻挡放电等离子体产生技术和分子束质谱检测技术相结合,在气 体 压力... 范围内检测到纯氢介质阻挡放电产生的一离子,并用氢的同位素 氘对离子的稳定存在做了进一步的实验确证。实验中所观测到的。离子信号与 稳定的离子信号强度之比较之国际上早期报道的有争议的实验结果高出个数量 级。实验表明;和离子的寿命分别大于‖和‖。并在国际上首次明确提 出了。?。三体碰撞过程可能是离子的主要形成机制。本论文 的研究结果证实了离子可以较长寿命稳定存在,使得对一离子稳定性问题的争论 在理论上和在实验上得到了完全一致的结论。 研究了。/。离子信号强度随放电参数和气体压力的变化规律。在气体压力 .?. 、峰一峰值电压为 和放电重复频率 的实验条件下,测得. 离子信号强度比一离子信号强度大一到几个数量级。在气体压力.? 范围 内,只观测到’离子信号,’离子信号强度随放电电压和放电频率的增加而增大,在 所研究的气体压力范围内。离子信号强度呈现一极大值。 对纯氢介质阻挡放电在交变的阴极鞘层区域内产生的氢正离子,,也 进行了检测研究。在气体压力.? 范围内探索了氢正离子的信号强度随放 电气压、放电电压和放电频率的变化规律。 .克服强电磁干扰,利用发射光谱诊断技术在大气压下成功地测量了以氮气为载气的 含水蒸气体系针一板式正脉冲电晕放电产生的? 自由基以及 . . 、, 活性原子的发射光谱。利用 : 因子,选择。.。?中可分辨的?矿和?一振动带序 中的发射光谱强度计算得出:, 的相对振动布居和振动温度。依此可以由 振动带序与?呻 的重叠光谱中求出 :?。一。的 自由基的发射强度。由发射强度得到了激发态?自由基和 毪一千文春:非热平衡等离子体中爵/离子的实验检测及自由基诊断研究 活性原子的相对布居。研究了放电参数以及添加氧气对? 以 . . 及呻: 、,? 发射强度和激发态?和 .自由基和 相对布居的影响。研究结果表明:? . . 呻 、伪. 活性原子的发射光谱强度随放电峰值 . . 电压和放电频率的增加而增强。呻 和. 活性 原子的发射光谱强度随氧气流量的增加而增强,在氧气流量为 /附近出现一 . . 极值,继续增大氧气流量时,呻 和. 活性原 .?自由基的发射光谱强度随氧气流量 子的发射光谱强度明显减弱。 的增加呈减弱趋势。激发态自由基和活性原子的布居随放电电压和 放电频率的增加而增多。活性原子的相对布居随氧气流量的增加而增多,在 氧气流量为 /附近出现一极值。继续增大氧气流量时,活性原子的 布居呈明显减少。自由基的布居随氧气流量增加呈非线性递减。 .首次采用线一板式双向窄脉冲电晕放电在大气压下研究了以氮气为载气的含水蒸气体 系产生的?一 一自由基和。?。?。的发射光谱。计算了, 的相对振动布居和振动温度以及 自由基的发射强度。并研究了脉 冲峰值电压、脉冲重复频率以及添加氧气对自由基发射强度和布居的影响。得到 如下结果:.’ .的发射光谱强度和激发态自由基的相对布居随 放电峰值电压、放电频率的增加均呈近似线性增强和增多。在氮气中加入一定量的氧 气时,?一?.的发射光谱强度和激发态?的相对布居随添加氧气流 量的增加呈近似负指数规律递减。 关键词:三原子氢负离子;自由基;介质阻挡放电;脉冲电晕放电;分子束质谱; 发射光谱大连理工大学博士学位论文 /。/。 . : . . . . 。 ./。’ ‘ , / / 。 ..‘? ’. . ’ /’ ?. . . 。 ‘ ?. ..‘, 】【 ., ,十,, .. . . ..,.’呻 ? ?. 王文春:菲热平衡等离子髂孛爵/离子的实验检潮及鸯由基诊断研究, . .. ‖?‘?, 鞋.,‖? . 宅’. , ,。 . 连磐珏, ,.. ?呔. , 您一 .,呻., ? . 。 .国? /. /如, ../, /..’ . 宅呻,‖玩一‖ ?. ,气宅一, .,, ‖?一 ? . ???一 ? ., 大连理工大学博士学位论文 , . . 毪. : ; ; ; ; ; ?一独创性说明 作者郑重声明:本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名:??日期:大连理工大学博研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定’’,同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版,允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名:多乙务 导师签名.塑盗簦 塑盥年月卫日大连理工大学博士学位论文 绪论 .三原子氢/氘负离子稳定性的实验和理论研究 ..三原子氢/氘负离子稳定性的实验研究 离子是最简单的三原子负离子,仅包含三个质子和四个电子。然而,它的结 构、是否稳定存在已经被实验物理学家和理论物理学家研究和争辩了几十年。‘ 离子除了在分子碰撞物理和量子化学基础研究中的重要性以外【,。离子作为负氢 离子团簇。中的最小成员在天体物理和星际科学中可能也起着重要的作 用【。 直到本世纪初,对一离子是否稳定存在的实验研究只有三篇论文报道【羽。 对比一离子包括一、’?离子的第一个实验探测是由】报道的,他 得到的实验结果是: 。。 . . 这篇论文报告的内容非常不完整,没有给出相关的质谱图,也没有用同位素实验证 实。 ,因而。是稳定 众所周知,氢原子具有正的电子亲和势鼬. 存在的负离子。而几乎所有的理论计算都表明,。是一极短寿命的亚稳态离子,所 以观测到的。/.信号强度比高达.,很难令人相信,这一实验结果也一 直受到后人的的怀疑。 , 对离子的第二个实验探测是由美国 等【】报道的,他们采用中空阴极双等离子体离子源,在放电气压.. 内,探测到极其微弱的气。/气。信号, 。和一离子信号强度比相应的。和’ 小.个数量级。作者依据其实验结果建议气一/气一离子寿命应当大于微妙。 年美国著名的实验室分予物理实验室由纠】精心设计了离 子束和蒸汽之间的两步电子捕捉过程,但实验没有观测到气。离子的产生, 于王文春:非热平衡等离子体中/离子的实验检测及自由基诊断研究 是,他们对】和 】的实验报道结果强烈地提出质疑,彻底否定了 离子的稳定存在认为其寿命小于ד。这个实验结果与当时的。不能稳 定存在的理论预言是一致的,自此,有关。/。离子稳定性的实验研究在国际 上 一直沉寂了近年。 .. 气。离子稳定性的理论研究 年和】首次报道了对:离子结构和稳定性的理 论研究结果,他们得出结论:组成:离子的原子核之间是共线构型时,它的能 量 是处于最低能态,而且它的共线势能面与中性的,体系非常相似。到年, 等 一些理论研究工作者对:离子的结构和稳定性作了比较广泛的研究。 ‘和,】使用了一个最小的基组对:离子的结构和稳定性也 作了类似的计算。 】使用了一个最小的基组用方法计算了:离子 的等边三角形构型最低单重态势能面。对:离子共线构型的类似研究也由和 】完成。】也报道了使用一个扩展的基组用方法计算了:离子 共线对称性。和】使用高斯基组利用方法对:离子的共线构 型和三角形构型进行了研究。,和】利用方法对:离子 的共线构型和三角形构型也作了类似的研究。这些研究工作者也都认真地考察了: 离子最低的三个势能面的区域。上述对;离子结构和稳定性问题的理论计算结果 都表明:离子是一个不稳定存在的离子。自此之后直到上个世纪八十年代初期一 些研究工作者所做的理论研究结果也都表明:离子存在热力学的不稳定性,而且 一直没有充分准确地提供一种:离子可以稳定存在的清晰预言??。这些研究结果 与当时等【】所报告的实验结果是完全一致的。 对:离子的电子结构和稳定性存在的更深入的理论研究是在上个世纪八十年 代末期到九十年代。 】,埘和等?圳仔细地研究了 ;离子的基态和激发态之后,得出了;离子是可以稳定存在的理论预言。 和用准确的“从头算”方法计算了:离了体系的基态势能面。等利 用一种拓展的方法一艮【 方法对:离子的基态和低层电了激发态的势能面的构建大连理工大学博士学位论文 进行了计算,认为;离子的基态势能面 有较高 ..,. 的电子束缚能。图.给出了;离子的共线几何构型其中. ..。 。图. ;离子的共线几何构型..图.以三维形式画出了;离子共线几何构型的基态和 第一电子激发态的势能 面。 一 ? 、, ? 口 仁 《》 图.一离子的基态和第一电子激发态的势能面随雅戈比坐标和的变化雅戈比 角 王文春:非热平衡等离子体中爵/璃子的实验检测及自由基诊断研究..: , ‘ ? 从图中可以清楚地看到两个渐进线曲线的凹处和它们中间的势垒,每个势垒 曲 线的凹处有一个浅的范德瓦尔斯阱,势阱的最低点处为. ,位于雅戈比坐标 . ..和雅戈比散射坐标. ..处。零点能对应于的无限分 离。基态的势能面是根据参考文献【】作的计算,激发态势能面的计算根据 参考文献 图.在相同的坐标系中画出了一:?。相互作用势的势阱。;离 子的稳定性是由于单原子一离子和双原子分子:?;之间的相互作用势。零 点能对应于一和。 ?,,. ..的无限分离一?。用不同的方法 所进行的高级量子化学计算,包括“从头算法,都表明对于共线几何构型的 :和;离子来说,范德瓦尔斯势阱是存在的。尽管范德瓦尔斯阱较浅,但它还是 可以使几个束缚的振动态存在对于‘是个态,对于一是个态。 ‘自‘ ? .焦 ? 芑 乱 , 獬 图.在雅戈比坐标下共线几何构型的盯 ?。势能面‘..: ? 大连理工大学 博士学位论文 图.在散射雅戈比坐标下画出了一:?。相互作用的电子振动势 能在目前的精确程度情况下,计算得到的;离子势能面与其同位素;离了势能 面一样和;离子的振动能级和对应的核几率密度函数曲线。尽管;离子的第一 电子激发态的势能表面该激发态对应,一:了有一个相对较深的阱看图 ’’。 .,参考文献““中有详细的讨论,但对于电子的自发辐射来说它是短寿命 的?“,因此,;离子的第一电子激发态是不稳定的。理论研究结果表明,稳定 的 离子仅仅存在于电子的基态。 们 ? ?一.~一七一.,’‘二:《: ? 一..,、一,...,,“...,锄 ....一/一../边 窟 ? ? 譬’’。 ? ‘ ‘ ? 皓 《触’ 一毒.量季参一互嚣零霉.一譬参薹亟? .., 图.地 相互作用势能曲线随散射雅戈比坐标,. 的变化’的振动能级细实线以及相应的核几率密度曲线虚线 ..: 。 , ’, . .., 上述研究结果表明,尽管;离子的范德瓦尔势阱较浅,势阱的最低点处势能 为. ,但还是可以容纳几个束缚的振动态,因此,就可以实现;离子的稳定 存在。然而,在过去几十年的理论研究中,由于;离子的范德瓦尔斯势阱具有较王文春:非热平衡等离子体中‖一离子的实验检测及自由基诊断研究 小的值以及热力学的不稳定性引起了有关;离子是否稳定存在的理论上的争论。因 此,在实验上观测;离子以及采用氢的同位素氘对;离子的稳定存在进行证实就 显得尤为重要。大连理工大学博士学位论文 ..介质阻挡放电的物理描述 在。/’离予实验检测中,我们采用了介质阻挡放电 也称无声放电这种放电形式,介质阻挡放电是两个放电电极至少 有一个电极被不导电的绝缘介质覆盖或绝缘介质直接插入放电空间的一种放电形 式。介质阻挡放电采用的电源是几十至数十频率的正弦交流电源或脉冲高压 电源。介质阻挡放电呈现微放电形式,通过放电间隙的电流由大量短脉冲电 流细丝 组成。电流细丝在放电空间和放电时间上都是无规则分布的,这种微放电丝的形成 通常称为微放电,每个微放电的持续时间都非常短促,寿命一般在卜 ,而电流 密度可高达 /。很高的微放电电流造成了介质上高密度局部电荷积累,导 致微放电在介质表面形成沿面放电,这些沿面放电发散成明亮的斑点,其直径可达 几个毫米。表列出了介质阻挡放电微放电的一些主要特征。 表.:微放电的主要特征纠 .... 气体压强 .~ / 电场强度 .‘一 折合电场强度跏门 ~ 微放电寿命 .加. 微放电电流通道半径,. ~ 每个微放电中输运的电荷量 。 /。 电流密度.『 。’ 电子密度‰电子平均能量瓦 石 一旷 电离度 一 周围气体温度巧 搴为气体的粒子数密度 幸掌为折合电场强度的单位汤生, 在介质阻挡放电中,绝缘介质在放电过程中所起的作用主要包括以下两点: 、限制了放电向弧光放电的过渡。由于放电电荷在绝缘介质表面的积累,会形 成和外加电场方向相反的电场,抵消外加电场的作用,使放电熄灭。电荷在绝缘介王文春:非热平衡等离子体中盯/离子的实验检测及自由基诊断研究 质表面的积累的过程,相当于给介质等效电容充电的过程,因此单个放电细丝的放 电时间和介质等效电容的容值有关。 、确保放电产生的等离子体为非热平衡等离子体,而不形成对材料表面破坏力强的热平衡等离子体。在较高的气压下介质阻挡放电使用的气压通常在。一” 之间,粒子间的碰撞次数明显增加,从电场获得能量的高能电子有更多的机 会把 多出的能量传给能量较低的离子和中性粒子,达到粒子间热量的平衡,形成热平衡 等离子体。由于绝缘介质的存在,限制了放电时间,使得电子来不及把能量传递给 周围能量较低的粒子,所以等离子体仍得以保持为非热平衡状态。 介质阻挡放电中采用的具有代表性的电极结构如图.所示。电极结构为板 对板的形式,两放电电极表面只有一个电极板被绝缘介质覆盖,这是一种很实用的 电极结构,常用于制造臭氧发生器,其特点是结构简单,而且一侧裸露的金属电极 可以有效地散发放电产生的热量。电极结构为板对板的形式,两个平板电极表 面均有绝缘介质覆盖,这种结构放电的特点是放电发生在两层介质之间,避免了等 离子体与金属电极的直接接触,对于使用腐蚀性气体或获取高纯度等离子体,这种 结构具有独特的优势;电极结构为板对板的形式,绝缘介质直接插入放电空间, 这种结构放电的特点是可以在介质两边同时产生两种不同成分的等离子体。介质阻 挡放电采用的绝缘介质厚度为的陶瓷板或石英玻璃板,放电气隙可以通过调 整电极间距来进行调整,本论文中所研究的放电系统是采用图中的结构。 ? ?嘞萼’愆嗍驴:毫 昏昏 大连理工大学博士学位论文 图.介质阻挡放电的典型电极结构 .. 此外,同轴圆筒型电极也是中常用的一种结构,适合于气体在介质管 与圆筒地电极之间均匀流动。 .脉冲电晕放电及其在烟气脱硫脱硝过程中的应用 ..高压脉冲电晕放电的物理描述 电晕放电是在气压较高一般约一个大气压以上时,由于两电极间电场分布 不均匀产生的一种放电方式。当在电极两端加上较高电压但未达到击穿电压时,如 果电极表面附近的电场局部电场很强,则电极附近的气体介质会被局部击穿而 产生电晕现象。产牛电晕放电的条件是:气体压强较高,电场分布很不均匀,并有 几千伏以上的电压加到电极上。当一个电极或两个电极的曲率半径很小时,就会形 成不均匀的电场。因此,细的尖端与平面、点与点、金属丝与同轴圆筒、金属丝与 平面、两条平行导线之间都会形成不均匀的电场,所以在这些电极之间都有可能形 成电晕放电。 在电晕放电中,一般来说,电极的几何形状起着非常重要的作用。由于电场的 不均匀性,主要的激发和电离过程都局限在局部电场很强的电极附近,特别是发生 在曲率半径很小的电极附近的薄层中,气体的发光也主要发生在这个区域里,这个乇文春:非热平衡等离子体中心/。一离子的实验检测及自由基诊断研究 区域称为电离区域,或称之为电晕层或起晕层。在电晕层外,由于电场强度较低, 不发生或很少发生电离,故呈现暗区,称为电晕外区。电流的传导靠正、负离子或 电子的迁移运动,因此电离区之外的区域也称之为迁移区域或外围区域。 电晕放电是一种自持放电,它不需要;电离源来维持放电。电晕放电的电流 强度取决于加在电极之间的电压的大小、电极的形状、极间距离、气体的性质和密 度。电晕放电的电压降不取决于外电路中的电阻,而决定于放电迁移区域的电导; 在迁移区域内存在单极性的空间电荷时,它妨碍着放电电流的通过,此时电晕放电 的压降大部分落在迁移区域上。 当两电极间的电位差由零逐渐增大时,最初会发生无声的非自持放电,这时 的 电流很微弱,其大小取决于剩余电离;当电压增加到一定数值时,电晕放电就开 始了。该电压值称为起晕电压或称电晕放电的阈值电压,主要表现为电极间电流 的突然增大从大约到击以及在曲率半径较小的电极处朦胧的辉光的产 生。若继续增大电压,则电流强度将增大,发光层的厚度和亮度也都同时增大。当 :电压比阈值电压高很多时,电晕放电会转化为火花放电,即发生火花的击穿。 电晕放电按不同的分类方法可以分为以下几种: 按电源提供的电压类型分类,可以将电晕放电分为直流电晕、交流电晕和 高频电晕放电。 按曲率半径小的电极的极性可以将电晕放电分为正电晕、负电晕。如果在 小曲率半径的电极上施加正电压,则把产生的电晕称为正电晕;反之,称为负电晕。 按出现电晕电极的数目分类,电晕放电则可以分为单极电晕、双极电晕和 多极电晕。 ...正脉冲电晕放电的机理 本文以阳极曲率半径很小、阴极为一平面的电极结构放电为例,讨论正脉冲电 晕放电的机理。 脉冲电晕放电的一个重要特性就是在电晕场中产生非平衡等离子体。在脉冲电 场中,由于电子与中性分子或原子的碰撞电离,电子数将“雪崩似地增加,这种 现象被称为“电子雪崩。电离后的气体中,离子的迁移速度远远小于电子的迁移 速度,因此,电子向前运动时,那些正离子将仍留在原地。由于电子是向各个方向 扩散的,因此,电子雪崩头部呈球形状。由于电子雪崩引起的空间电荷效应,电子 雪崩中正离子的浓度可以达到一个很高的值,使原来的电场发生很大的畸变,这畸 变的电场引起局部电子能量的增加,加剧了分子或原予的电离。而电子和正离子的 复合发光又引起许多新的电子雪崩,这时阳极积累的正离子向阴极发展,形成向阴大连理工大学博士学位论文 极发展的电离通道,电离通道的空间特性呈树状,分支数是很多的,由阳极逐渐向 阴极增加,并且可以延伸到很长的距离,这种现象被称为流光或流注。 。 由流注会转为击穿电火花,被称为流注击穿机制 流注机制的发展很快,约为~,它提供了气体击穿机制的解释。图.给出了测 得的一种流注分布。流注随时间的发展过程如下:当针一板式电极被施加的脉冲电压 比较高时,会产生一传导等离子体通道直径约为岬从针电极向板电极 伸长,由于空间电荷的作用,流注头部等离子体区则会快速到达板电极,速度可达 /,几乎在一次流注贯穿电极间隙的同时,会有二次流注从针电极处发出, 其速度小于一次流注的速度”“。正脉冲电晕放电流注头部的局部电场强度可达到 /,流注头部的电子平均能量可达到 以上。 从放电的外观形状看,正脉冲电晕放电的流注很强,其流注可延伸到板电极, 电晕对实际问题中的有效处理空间可以认为在整个针一板电极之间。 ? 图.流光发展示意图本图来自文献 ...【】 ...负脉冲电晕放电的机理 当把曲率半径较小的针电极用做阴极时,产生的电晕则是负电晕。这里还是以 针阴极和板阳极的电极结构为例来讨论负脉冲电晕放电的机理。 当一个负的高压脉冲电压施加到针电极上时,同正脉冲电晕放电一样,在针一 板电极之间也会产生电子雪崩,但是负脉冲电晕放电的流光很弱,其流注仅局限在王文春:非热平衡等离子体 断/:璃子的实验检测及自由基诊断研究 针电极附近,负电晕的流注里羽毛状,其电离区位于针电极附近,放电的剧烈程度 较正脉冲电晕放电要弱得多,反映在脉冲电流上,同一峰值电压下的正脉冲电流要 比负脉冲电流强得多。 图.是照相纸平行于电极轴线得到的放电图片,从图中可以看到放电径迹为 羽毛状,强度是逐渐下降的,而且它们的边界也是模糊不清的。 与正流注相比,呈羽毛状的负电晕要在更高的电压下才能产生,负脉冲产生的 流注在径向和轴向的传播速度与正脉冲电晕产生的流注相比要慢~些,传播区域也 都小些。负脉冲的放电通道比正脉冲的放电通道要宽,但放电产生的流注通道的分 支数目却比正脉冲产生的流注通道分支数目要少的多,一般不超过到个,而正 脉冲流注通道可以达到.个分支。 正脉冲电晕放电的流注当进入到放电间隙的低场区域时传播速度下降,与此相 反,当羽毛状的负电晕放电通道接近阳极时,它的流注速度会增加。产生这种差别 的原因主要是:与正流注相比,负羽毛状放电传播时,平板电极更早更强地参与了 放电.过程。 图.针阴极负电晕放电照片本图来自文献. ..大连理工大学博士学位论文 图.描述了羽毛状负电晕放电产生发展的物理过程。首先,电子雪崩从电场 强的阴极出发,电子向电场强度弱的阳极运动,其电离系数口值是减小的,并且电 了沿电力线运动相互发散开来。而在正电晕的放电过程中,电子向阳极运动却是相 互汇聚的。通常不只有一个电子雪崩,如果几个电子雪崩靠的足够近,它们会汇聚 到一起,形成一个发光区域。 电离发射出的光子被气体吸收,会使雪崩头部的分子产生电离,这些光电子将 从正在前进的雪崩产生的空间电荷加强的电场获得足够的能量,从而能够在不断前 进的原始雪崩的头部前端产牛新的电子雪崩,如图.所示。这些电子雪崩相互 排斥,产生弯曲且类似羽毛状的径迹。同时,原始电子雪崩仍在继续增长,第二代 雪崩会留下楔形的正离予空间电荷,这个空间电荷场能够加强原始雪崩头部的电场, 使原始雪崩的电离加强,并且进一步向前运动。在此期间,在第二代的电子雪崩前 面也会有新的光电子产生。整个过程会有多个类似的发展过程,见图.。 图.击穿发展示意图本图来自文献.【】 .. 最后,如果所加的电场在离针电极较远处变得太弱,致使电离不能维持时,整 个过程就会被破坏,电离径迹如图.所示。王文春:非热平衡等离子体中『/。一离子的实验检测及自由基诊断研究 当负电晕放电的“羽毛发展到非常接近阳极平面时,产生的局部高电场内的光 电子能够引发等同于在针阳极情况下的正流光,从而导致后退的正流光产生。这些 流光向迎面而来的负羽毛传播,当两个电离波相遇时,如果在他们的径迹上电离粒 子的浓度足够高时,在两个电极间就形成了一个高电导的通道,这时形成了一个高 电离的等离子体通道,即火花放电。 ..高压脉冲电晕放电的应用 脉冲电晕放电产生的低温等离子体,其特点是具有较高的电子温度和较低的气 体温度。二十世纪年代中期人们把脉冲电晕等离子体应用到燃煤电厂和工业锅炉 中的烟气脱硫脱硝,并认为这种新技术是一种极具应用前景的干法脱除技术。自 年代初开始,大连理工大学在此领域先后负责并完成了国家自然科学基金重点项目 和国家“八五”、“九五重点科技攻关项目以及承担了“十五’’“八六三一项目 的部分研究工作,使得我国在这一领域的研究达到了国际先进水平。目前,将这一 技术在世纪推向工业化应用急需解决的关键问题之一是从微观上搞清反应机制, 从而进一步改善脱除工艺,降低能耗,提高脱除效率。 脉冲电晕放电产生的电子能量分布在卜 范围,与电子束电子能量? 相比,脉冲电晕放电中电子能量要小得多,电子轰击气体分子发生解离和电离 所需的能量一般在 ,所以,脉冲电晕放电完全可以替代高能电子束作为轰 击烟气分子的电子源。由于电子的迁移率 /.比离子的迁移率 .约大两个数量级,在快速脉冲电场的作用下,电子能够获取较高的动能,离子、 中性分子和原子几乎维持静止状态,不从电场中获取能量,即快速脉冲电场只给电 子提供能量。因此,脉冲电晕电场中的电子处在几万度以上的高温状态,离子和中 性分子处在接近常温状态陋。脉冲电晕放电产生的这种高度不平衡等离子体 有利于 提高烟气脱硫脱硝的能量利用率。高压脉冲电晕放电等离子体技术的能量利用率比 电子束法至少提高倍的分析已被等人【】的对比实验所证实。 脉冲电晕等离子体除了被应用于烟气脱硫脱硝之外,脉冲电晕放电等离子体也 被应用于处理工业废水降解废水中苯酚、脱除室内污染物、净化汽车尾 气净化柴油机尾气、制备臭氧等领域。 ..脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝过程中活性物种的作用 脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝的机理是利用快速电子轰击烟气分子,经过解离、 激发和电离等一系列过程产生氧化能力很强的活性自由基,如, 。,等,将大连理.大学博士学位论文 ,分子氧化为气态酸酐。,。,进而与分予结合生成。。和。, 再加入适量的。,可使其转化成固态的铵盐。。和。,最后被静电除尘 器收集。 脉冲电晕放电产生的自由电子数目比烟气中的有害气体分子数目少,如果一个 活性自由基如消灭一个分子,则一个电子至少要产生约’一。个自由 基?“。而在脉冲电晕放电中电子冲击气体分子后,能量下降,随后在下一次脉冲电 场中重新获得能量。经过多次碰撞过程可以达到产生脱除一定分子数所需要 的 活性自由基数目,此过程一般在几个微秒内完成。由于电离比解离气体分子要求的 电子能量高,且电子在低能量区域 分解气体分子的产生的活性粒子的概 率大,所以,脉冲电晕放电产生的活性粒子的数目远大于离子的数目。 通过对脉冲电晕等离子体条件下烟气中、气相氧化进行化学动力学模 拟研究得出结论幽】:在众多的活性自由基中,自由基是氧化的最主要基元, 也就是说,主要靠自由基氧化脱除,大部分氧化转化为;的氧 化则涉及到与多种自由基、、、、及中性物种的反应。 脉冲电晕等离子体中的高能电予与气体分子碰撞可以产生具有很强化学活性 的、、、等自由基、活性原子以及、、。、‘等正负离子和激 发态分子,它们不仅在脱除、中起着非常重要的作用,而且在脱除、 饮用水净化、医疗器具消毒、合成臭氧等领域也起着非常重要的作用【”。特别是 自由基,它的氧化性更强,能与多种有机、无机分子反应,在环境污染治理以 及多种物理化学反应中倍受人们的关注【。 近年来国内外对脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫技术的研究报道很多,但大多 数是从宏观上研究放电脉冲波形、能耗、反应器电极配置、外加化学组份等实验参 数对脱除效率的影响【,对揭示反应机制至关重要的中间瞬变物种如,,, ,,,,,,。,‘,。等探测则因其存在时间短,脉冲高压 放电对微弱信号检测的电、磁、光干扰非常强等因素至今所见报道较少。已有实验 表明,在脉冲电晕放电等离子体模拟烟气脱硫过程中,水分子产生的自由基对烟气 脱硫起着十分重要的作用。近期大连理工大学李杰等【从宏观上定性地研究了将 水蒸气经直流电晕活化后注入反应器,以提高脱除率的实验,研究表明:在 放电中加入水蒸气可以使脉冲电晕脱硫效率提高大约%。王文春:非热平衡等离子体中?,一离子的实验检测及自由基诊断研究 ..脉冲电晕放电等离子体中自由基的产生消耗机制及其诊断 为在脉冲电场中产生足够的自由基、等,往往需要向模拟烟气中注入 一定量的水蒸气,注入的体积分数约占%一%,而在实际烟气中的体积 分数占%左右。在脉冲电晕放电中,的生成主要有两种过程产生:一是高能 电子与水分子直接碰撞产生;二是高能电子与碰撞解离并将其激发到 态,然后与产生抽氢反应生成。除此之外还可由其它化学反应 生成。而是由若干化学反应产生。在化学反应生成和中,除了中性粒 子外,某些离子对生成和也具有重要的作用,从反应速率常数可以看出, 离子反应速率要比中性粒子反应速率快得多,因此,离子对生成和的作用 不可低估。自由基其主要的生成通道和消耗通道为下述过程: 自由基的主要生成通道是高能电子和水分子碰撞使水分子被离解: . ? .×一。。. 。 .? 据 等人【】研究结果,在有存在的情况下,放电产生的对自 由基的生成也提供一定的反应通道: 。 . ?, 魃。.. 在这个反应中,约百分之几十的能够通过此种方式与水分子反应生成 自由基。然而的存在会使自由基的浓度降低,由此可推断是由于自由基 与放电时产生的氧的副产物发生了反应对自由基产生了消耗: 一 . ? 幻。. 。‘ . ?砖.‘ 另外,又由于氧气是电负性气体,能够吸附大量的自由电子,所以当氧气的含 量达到一定值时,自由基的浓度会随的增加而逐渐减少,这也是在空气中测 量浓度比较困难的原因。 大气压下,由于自由基的存活寿命短纳秒至微秒量级且浓度又很低, 与其它气体分子频繁碰撞在极短的时间内很容易被淬灭。处于激发态的? 自由基的辐射寿命约为 。实际上,绝大部分处于激发态的?自由 基都在很短时间内通过非辐射的碰撞而快速的跃迁到基态。 在氮和水蒸汽体系, 的非辐射跃迁淬灭过程主要为下述过程: ,’ ,’ . ‘,。?大连理工大学博士学位论文 . ? ?的发光跃迁过程主要为下述过程: . ?一, 基于自由基的这些特点,高气压下进行光谱测量存在一定的困难,一般多 在低气压下测量,或者在放电反应空间加入惰性气体如氦气、氩气等减少它与其它 分子的碰撞几率,延长其寿命。同时,又由于脉冲放电对测量仪器产生较严重的电 磁干扰,在大气压下对脉冲电晕放电产生的自由基及其它活性物种的诊断研究 难度很大。 为了测定电晕等离子体中的和自由基、正负离子和原子等活性物种, 可采用激光诱导荧光技术和发射光谱技术。目前,国内外已有一些科研工作者从事 等离子体中等自由基诊断工作。日本大学的 和 通过可调谐的准分子激光器利用激光诱导荧光技术在大气压下探测了 脉冲弧光放电产生的自由基的空间分布,并且估算了自由基的浓度,还研 究了湿度、放电电流、添加的浓度对产生的影响,并对产生和衰减的机 等人在大气压下利用激 理进行了解释。美国技术大学 光诱导荧光技术测得氮.水蒸气体系负脉冲放电电压. 的浓度。等 人【】在脉冲放电条件下~/体系中采用与快速反应生成的方法近 等人【】研究了线一筒式脉冲电晕放电产生的 似测得了自由基的浓度。 自由基的发射光谱,并且研究了,和对自由基发射光谱的影 响以及对,的脱除作用。 】研究了~//体系中 介质阻挡放电条件下紫外光照射对产生自由基的影响。 等人利 用激光诱导荧光技术对针一板式正直流流光电晕放电产生的基态的自由基 进行 】等人建立了利用脉冲电晕放电脱除\的数学 了探测研究。 模型,其中考虑到了,,,等活性粒子的作用。 对自由基,由于浓度低且存活时间短,直接测定难度很大,在国际上未见 其报道。对自由基可采取间接方法测定。美国哈佛大学..等利 用激光诱导荧光技术测得自由基浓度,通过添加与发生快速反应将 与接近:的比例转化为自由基而测得的浓度。另有美国 ..& 的激光解 ..【利用激光器倍频输出波长 大学 离,利用激光诱导荧光在砌测得浓度,从而得出的浓度及空间 分布。王文春:非热平衡等离子体中卜/。一离子的实验检测及自由基诊断研究 大连理工大学静电与特种电源研究所的孙明、吴彦等人【】测量了大气压下向空 气中喷射不饱和水蒸气的多针一板式电晕放电产生的自由基的发射光谱,通过 对光谱线强度变化的分析研究了电场强度、放电方式、水蒸气比例等因素对自 由基产生过程的影响及自由基在放电反应空间的分布特点。研究了不同放电方 式下自由基的发射光谱:分别采用正直流、负直流和正脉冲电源对自由基 发生装置供电,在相同的功率消耗时,发现采用正脉冲电晕放电生成自由基的 数量最多。在放电针电极放电尖端处产生的自由基最多,在距离针电极. 左右区域内自由基数量与放电尖端处相比变化不大,而在此以外自由基数 量随与针电极距离的增大明显减小,在距离为. 处已基本检测不到。这主 要是因为电晕放电的电场是极不均匀的,这就使得主要的电离过程局限于局部电场 很高的电极附近,即发生在曲率半径很小的电极附近,这个区域称为电离区 域或电 晕层,高能电子几乎全部分布在这个区域内,而且离电极越近高能电子分布越密集, 与水分子碰撞生成自由基的几率也越大;而离电极放电尖端越远,高能电子数 越少,到了电晕层之外,高能电子数量就十分稀少了所以生成的也就越少。此 外,水蒸气含量的大小对生成的数量也有一定的影响,当水蒸气含量不超过一 定值时,自由基的数量随着水蒸气的增加而增加,因为随着水蒸气含量的增加, 加大了高能电子与水分子碰撞生成自由基的几率;但当水蒸气的含量大于一定 值时自由基的数量开始有下降趋势,这主要是由于水分予是电负性气体,可以 吸附电子,随着更大流量的水蒸气注入,放电空间内更多的水分子会更大程度的降 低放电空间的平均电子能量。 .等离子体中活性物种的诊断方法 放电等离子体是由各种处于激发态的分子和原子、基态的原子和分子、光子、 离子、自由基以及高能电子组成的一个集合体。其中,自由基、离子、激发态分子 等活性物种的研究对于理解放电等离子体的机理和了解等离子体物理化学 过程十分 重要。但是这些活性物种的辐射寿命一般都比较短,观察和诊断这些活性物种的性 质和特点比较困难,尤其是在高气压或大气压下,对这些活性物种的诊断难度更大, 需要采用某些高选择性、高灵敏度的诊断方法。如何诊断这些活性物种,并对它们 的产生加以控制,以期得到符合要求的等离子体不仅具有理论研究价值,而且具有 重要的实际应用价值。因此,选取高灵敏度、高可靠性、不受环境影响的诊断方法 研究放电等离子体的一些性质是十分重要的。在对放电等离子体活性物中的诊断中, 常采用光谱诊断方法和质谱诊断方法【.】。大连理工大学博士学位论文 ..光谱诊断方法 光谱诊断技术具有操作简便、选择性好、灵敏度和准确度高以及对等离子体本身 无干扰等优点,因此被广泛用于等离子体活性物种的诊断研究。在研究等离子体工 艺机理、观测等离子体参数变化和监测工艺过程方面光谱法是一种很有效的工具。 光谱法丰要包括发射光谱法、吸收光谱法长程吸收光谱法与光腔衰荡光谱法 和激 光诱导荧光法。下面简要介绍这三种方法在放电等离子体活性物种诊断方面的应用。 发射光谱法 发射光谱法是分析和诊断放电等离子体活性物种的一种最常用的方法,其特点 是装置简单,易于操作,灵敏度高,对放电体系完全没有干扰,是一种非侵入式的 诊断方法。发射光谱法通过对放电等离子体中某些激发态物种的光谱跃迁进行分析, 可以了解原予或分子的能级结构和等离子体体系中各种自由基、原子、离子或分子 的激发状态以及原予和分子同电磁场或粒子相互作用的性质。发射光谱可以区分为 三种不同类型的光谱:即线状光谱、带状光谱和连续光谱。由原予的电子能态间跃 迁产生的光谱主要是线状光谱;分子中电子能态间跃迁时总伴随着转动能态和振动 能态间的跃迁,因而许多光谱线密集在一起产生若干组光带,形成带状光谱;除线 状光谱和带状光谱外,炽热的固体、电子同步辐射加速器等均可发射连续光谱。每 一种元素都有其特定标识的发射光谱。反过来说,发射光谱的出现可以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 一种元 素的存在【。 通过发射光谱可以对放电等离子体密度进行时间和空间分辨的测量,通过对谱 线跃迁的分析可以得到振动温度和转动温度。一般说来,发射光谱只能应用于某些 激发态物种的定性分析。但是如果在该体系中加入少量已知密度的惰性气体作为内 标物后,通过测量该惰性气体和活性物种的发射光谱强度,就可能对基态物种进行 定量研究。此方法通常被称为内标发射光谱 简写。和‘。最早提出了发射光谱内标法测定等离 子体中发光物种基态密度的基本原理,并应用于等离子体中氟原子密度的测定。他 们利用稀有气体氩作为内标,对等离子体中的氟原子密度进行了定量研究。 此后人们又用该技术对等离子体中氟原予,,氢原了【击,氮原一,氯原予眇 门 和氧原子密度一进行了研究,研究的体系包括微波、射频及电了回旋共振等离子 体等。其中,利用该方法对氟原子密度诊断结果的准确性被用其它光谱方法测量的 ? 结果所证实‘。。王文春:非热平衡等离子体中/。一离子的实验检测及自由基诊断研究 吸收光谱法 吸收光谱法在等离子体活性物种诊断中也是常用的一种方法。它的最大优点是 可以对物种的密度进行绝对定量测定,它既能测定基态物种密度,也能够测定激发 态物种的密度。通过吸收谱线的位置能够鉴别物种的种类,而根据吸收谱线前后的 相对强度就可以确定物种的密度。与发射光谱相比,吸收光谱一大优势是在绝对定 量过程中它仅仅需要测定腔内介质吸收前后谱线相对强度。避免了发射光谱法中需 要加入内标物及随之而来的一系列问题。其物种的密度可以根据比尔定律确定: 三.? . 其中厶是入射光强,,是通过吸收截面为仃、密度为/、光程长为』的介质区的 透射光强。需要注意,应用吸收光谱法时需要区分等离子体自身发射的光和光源发 出的光。当后者强度远大于前者,就可以通过比较入射光与出射光之间光强 的变化 来计算物种的密度。 需要注意,应用吸收光谱法时需要区分等离子体自身发射的光和光源发出的光。 当后者强度远大于前者,就可以通过比较入射光与出射光之间光强的变化来“一刮 计算物种的密度。 但是,用传统吸收光谱测定物种密度,当介质吸收属于弱吸收时,由于光源发 出的光很强,使入射光强度与出射光强度之间的差别很小,导致信噪比很差,所以 用它探测自由基等微量物种时就变得非常困难【】。为了克服传统吸收光谱的缺点, 一般常采用另外一种吸收光谱测量一光腔衰荡光谱技术。 光腔衰荡光谱 ,技术是二十世纪八十年 代新兴的一种超高灵敏探测吸收光谱技术【,与传统的吸收光谱测量方法如腔内吸 收探测法【,、长程吸收探测法【、激光诱导荧光方法和共振增强多光子电离 方法‘】等的本质区别在于:它是通过测量脉冲激光在高反射光腔中的衰减 率来获得腔内介质吸收系数的一种方法。由于腔内光强衰减率不随脉冲强度涨落而 改变,所以测量结果不受光源的光强波动的影响,因此测量精度高,具有较高 的灵 敏度。可以实现石~。 量级吸收系数的测量【。在光腔衰荡光谱中,位于 探测区两端的两片高反镜形成腔体,一束激光根据介质吸收的波长而选择激光器 通过一片高反镜进入腔体,然后打到另外一块高反镜,大部分激光束被高反镜反射, 而一小部分会透过反射镜到达探测器。当激光波长与腔体中某物种特定跃迁共振时, 探测的激光束强度会随时间呈指数形式衰减,吸收越强,光强衰减越快。若测定了 高反镜的反射率,就可以计算出相应物质的吸收系数。吸收峰的波长位置对应物种大连理工大学博士学位论文 的种类,而吸收强度则由该吸收物种的密度及吸收截面决定,利用已知吸收截面数 据,就可以计算出相关物种的密度。由于它由探测光强绝对值变化转为探测光强在 谐振腔中的衰减时间测定,因此光源强度的波动对探测结果影响非常小。而反射率 高达.%的高反镜使得激光束在两片高反镜间能够多次反射,这大大增加了吸 收的程长可达几千米,所以该方法非常适合于痕量物质密度的测定。光腔衰荡 光谱的缺点是在某些体系中例如体系激光束可能被气体分子散射,产生 假吸收。 自年’】首先成功运用光腔衰荡方法探测氧分子的吸收以来,光腔 衰荡光谱技术已被广泛地运用于分子、团簇、化学反应动力学过程【、燃烧诊断【、 化学激光增益【、金刚石薄膜生长过程中反应因子的测量【等。 激光诱导荧光光谱 激光诱导荧光技术是用一束已经调谐至特定波长的激光辐照某种原子或分子, 使之恰好发生由低电子态向高电子态的共振跃迁。这种激发态的分子随即自发辐射 放出荧光,叫做激光诱导荧光? ,。 在实验过程中,往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变,于是总荧光强度 正比于始态的浓度,这就是法测量物质浓度的理论依据。 仪器装置包括激光光源、气体荧光池、检测系统三部分。光源多采用可调 谐染料激光器,检测系统包括光电转换装置和信号采集处理装置,一般采用高增益 光电倍增管将吸收物质的荧光信号转换为电信号,然后用门积分平均器或门 光子计数器采集信号,可达到较高的灵敏度。 的优点在于简单、灵敏度和分辨率高。从原理上讲,光谱是在零背景上 的一系列正信号,而且,对于在同一波长有吸收而在不同波长发出荧光的样品,只 要选择合适的滤波器就可以用方法对样品进行选择测量,因此,方法比普 通的吸收测量具有更高的灵敏度和选择性。 ..质谱诊断方法 质谱诊断方法是一种可对等离子体中稳定物种、中性活性物种和正、负离子同 时进行诊断的一种重要方法。仅就离子检测而言,它不仅能够以非常高的灵敏度对 离子可能种类进行检测,若与离子能量分析器结合还可以测定离了的能量分布。随 着质谱技术的发展,在质谱法中引入阈值电离技术还可以对自由基及激发态等中性 的活性物种进行诊断。按阈值电离手段的不同,此类中性活性物种质谱探测方法可 分为如下几种类型。王文春:非热平衡等离子体中地一/:璃子的实验检测及自由基诊断研究 电子轰击阈值电离质谱:质谱检测器只用于检测离予,传统质谱的电子轰击能 量通常固定在 ,它可以测定稳定的分子和原子,但是却无法测定自由基等活 性物种。一种称作阈值电离质谱的新型质谱利用了直接电离自由基所需的能 量与解离电离母体分子形成相同离子碎片所需能量之间的差值对自由基进行鉴别。 此能量差就是断裂分子中某一化学键形成相应自由基碎片所需要的能量,大 小通常 在几个量级。在此类中,调节质谱离化器的电子束能量高于自由基直接 电离所需要的电离能,同时低于分子解离电离形成同一离子所需的能量,当轰击电 子束能量分布足够窄时,质谱测定的信号仅仅来自于自由基的贡献。将自由基信号 与一己知物种密度的信号进行对照,利用相关的电离截面数据就可以对自由基密度 ‘。现在,该类质谱已经商业 进行定量分析,其探测下限可以达 化并已应用于微电子加工过程,特别是等离子体反应过程的研究【 。现在应用比较 广泛的是阈值电离.分子束质谱.技术,该技术是将分子束采样技术与 体系 质谱技术相结合的一种分析手段,可以实现亚大气压和大气压一 中活性物种的分析检测。该方法始于六、七十年代,并逐渐在化学反应动力学、燃 烧化学、等离子体化学等领域得到了广泛应用。 虽然阈值电离.分子束质谱法原理比较简单,但是也涉及一些复杂问题。首先, 电子束的能量分布过宽可能会引起虚假的自由基信号。如果电子束能量分布很宽, 在平均电子能量小于母体分子的解离电离阈值时,可能会有部分电子的能量高于分 子形成自由基碎片离子的解离电离阂值,因此,需要多次扫描阈值附近的电子能量 来检查自由基检测的有效性【】,这样测定某一自由基需要花费很长的时间,导致丢 失自由基随时间变化的信息,而且检测自由基的灵敏度也大大降低。如此说来,这 就要求设计的离化器电子束能量的能量宽度要尽可能的窄。其次,某些过程中自由 基的真正信号很难鉴别【,如某些化学性质相对稳定的自由基会受到背景自由基的 干扰。此外,标定过程也比较复杂,如必须考虑到质谱对自由基离子和分子母体离 子响应效率之间的差别等问题【引。 光引发阈值电离质谱:随着激光技术和同步辐射光源技术的发展,光电离质谱 技术也被较广泛的应用于科学研究中凹。与电子电离质谱的区别是光电离质谱利用 激光束或同步辐射光束代替电子束作为电离源。激光或同步辐射光的能量分布宽度 非常窄,在弓或更低。该技术不仅能探测自由基物种,而且使用激光束电离时 还可以实现分子振.转分布的测定。该方法的优点是可以避免由分子母体产 生的虚假 信号的干扰,另外,该方法采样速度很快,因此,该方法很适合于自由基的时 间分 辨检测。另外,通过调节激光束的位置或者调节探测目标