钢中夹杂物控制原理

Revisedasof23November2020钢中夹杂物控制原理钢中夹杂物控制原理钢中氧的存在形式T[O]=[O]溶+[O]夹（1）转炉吹炼终点：[O]夹=>0，T[O]→[O]溶＝200～1000ppm[O]溶决定于：l?钢中[C]，转炉吹炼终点钢中[C]与a[O]关系如图l渣中(FeO)；l钢水温度。1顶底复吹转炉炉龄C–Fe的选择性氧化平衡点根据式[C]+[O]={CO}(1)lg(Pco/ac*[%O])=1149/T–以及反应[Fe]+[O]=（FeO）(2)lgaFeo/[%O]=6317/T–得到反应（FeO）+[C]=[Fe]+{CO}(3)lg(Pco/ac*aFeo)=–5170/T+结论钢液中C-Fe的选择性氧化平衡点为[C]＝％，也就是说终点[C]<％时，钢水的过氧化比较严重。图1-1的统计数据也说明了这点。同时由式(1)可以求出此时熔池中的平衡氧含量为740ppm。理论分析1）终点[C]-[O]关系1)当终点[C]<%时钢水的终点氧含量较高2)当终点[C]在～％范围时，有些炉次钢水氧波动在平衡曲线附近（区域Ⅰ）有些炉次钢水氧含量则远离平衡曲线（区域Ⅱ），说明在该区域钢水过氧化严重。温度对氧含量的影响在终点[C]=~%时，终点氧含量虽然较分散，但总的趋势是随着终点温度的升高，终点氧基本呈上升趋势。1620℃～1680℃之间，氧含量总体水平较低，平均为702ppm，该范围的炉次共占总炉次的30%左右；出钢温度大于1680℃时，终点钢水氧含量有明显的升高趋势，平均为972ppm，占总炉次的70%左右。终渣氧化性对终点氧的影响渣中（FeO+MnO）增加，终点[O]有增加趋势；终点[C]<％，渣中（FeO+MnO）增加且波动较大，说明此时吹氧脱碳是比较困难的，而铁则被大量氧化。图1-3<2500炉终点C-O关系图1-42500~5000炉终点C-O关系钢中夹杂物控制原理（2）钢包脱氧合金化＋精炼后：[O]溶=>0T[O]=[O]夹Al－K钢：[Al]S=，[O]溶=4-8ppm（图2）如在连铸坯中测定T[O]=20ppm，说明除[O]溶外，氧化物夹杂[O]夹为12－18ppm，说明钢中很干净。Si-K钢：用Si、Mn脱氧平衡[O]溶含量如图3。仅用Si、Mn脱氧钢中[O]溶为40～60ppm，在结晶器内凝固时铸坯易产生皮下气孔。图2钢中[Al]S与[O]溶关系人们预测2000年后生产超洁净钢，钢中T[O]要达到5ppm水平，T[O]＝[O]溶＋[O]夹杂解决途径：生产“零夹杂物”钢：[O]夹杂→0，即钢中夹杂物完全去除；进一步降低[O]溶对于Al-K钢，炉外精炼改变Al-O热力学平衡，Al2O3溶于渣中可使熔渣中Al2O3活度达到，与[Al]S相平衡的[O]溶<1ppm。（效果有限）对于Si-K钢，炉外精炼控制炉渣组成，使SiO2溶于铝酸钙渣中，降低aSiO2,可使钢中[O]溶降到与Al-K钢水平。（可行）根据各类物的形态和分布，把中的夹杂物分为四个基本类型A类——硫化物类型B类——氧化铝类型C类——硅酸盐类型D类——球状氧化物类型A类夹杂物属塑性夹杂物，经锻轧加工以后沿加工方向变形，成纺锤状。随着夹杂物的化学成分的不同，通常在明视场下呈浅灰色、蓝灰色或亮黄色；在暗场下呈不透明或弱透明。B类夹杂物脆且容易断裂，其在经轧制加工后沿加工方向排列成链状。在明视场下多呈暗灰色，少数不常见的氧化物也呈亮灰色。在暗视场下多位不透明，少数呈透明的。C类夹杂物有易变形和不易变形的两种。易变形的硅酸盐夹杂与硫化物相似，沿加工方向延伸呈线段状，在明视场下呈暗灰色，在暗视场下透明。铁硅酸盐（2FeSiO2）、硅锰酸盐（2MnOSiO2）、锰偏硅酸盐（MnOSiO2）都属于易变形硅酸盐。不易变形的硅酸盐夹杂物，以氧化物相似，沿加工方向呈颗粒状分布。铝硅酸盐（Al2O3SiO2）、钙硅酸盐（CaOSiO2）等属于不易变形硅酸盐。D类夹杂物为氧化物或硅酸盐，这种夹杂物精加工后是不变形的，仍以点球状存在。B类夹杂物使钢材表面质量和性能恶化。为了克服这一缺点，必须减少这类夹杂物的数量并且改变氧化物的性质，以降低甚至消除其危害。由以上分析可知，要降低钢中T[O],就是要减少钢中夹杂物，降低[O]夹，降低[O]夹其方法是：1)去除脱氧产物它决定于：夹杂物形成；夹杂物传输到钢/渣界面；渣相吸附夹杂物。方法：控制脱氧产物+炉外精炼＋搅拌→T[O]=20~40ppm就脱氧而言，分三种情况：硅镇静钢（用硅＋锰脱氧）硅－铝镇静钢（Si＋Mn＋少量Al脱氧）铝镇静钢（用过剩Al脱氧[Al]s>％）a)用Si+Mn脱氧如图4所示：形成的脱氧产物有：纯SiO2（固体）；MnO·SiO2(液体)；MnO·FeO(固溶体)。图4FeO-MnO-SiO2三元相图硅镇静钢用Si＋Mn脱氧，形成的脱氧产物一般有纯SiO2（固体），MnOSiO2（液体），MnOFeO（固溶体）。Mn/Si低时形成SiO2夹杂会导致水口堵塞；Mn/Si高时生成典型的液态MnOSiO2，夹杂物容易上浮。因此因调整钢成分，保持Mn/Si>。但与Mn、Si平衡的[O]溶较高，当钢水浇入结晶器时会产生皮下针孔，同时MnOSiO2会污染钢水。为此在LF精炼采用白渣操作＋Ar搅拌，钢渣精炼扩散脱氧即能把钢水中[O]溶降到<20ppm的最佳范围，也能有效脱硫，降到％以下。2）用Si+Mn+Al脱氧用Si＋Mn＋少量Al脱氧可防止Si＋Mn脱氧中极易产生的皮下针孔，其可能的脱氧产物有蔷薇辉石（2MnO2Al2O35SiO2）,锰铝榴石（3MnOAl2O33SiO2）和纯Al2O3（Al2O3>25％）。其中锰铝榴石区域夹杂物熔点低，球形易上浮；可塑性及变形性好且不堵水口；脱氧良好不生成气孔。夹杂物中Al2O3含量控制当其中Al2O3超过25%时，Al2O3将析出；若Al2O3含量低于10%，SiO2将析出，两者均为不变形相。为了控制Al2O3含量以形成20%的Al2O3锰铝榴石夹杂物，必须与渣系中的Al2O3联系起来，通过调整渣的组成防止渣中Al2O3过高导致锰铝榴石中Al2O3析出来平衡钢水中的夹杂物成分。最有效的方法是采用Ca（CaO粉剂）及钙硅石处理，不仅可以控制夹杂物中Al2O3含量而且可将锰铝榴石夹杂转变为热轧时可变形的非晶体假硅石灰。在钢中Si＝％，Mn＝％，温度为1550℃条件下，要把夹杂物成分控制在相图中的阴影区，则必须钢中[Al]S<=%（图6），若钢中[Al]s≤%,则钢中[O]<20ppm，生成锰铝榴石而无Al2O3析出，钢水可浇性好，不堵水口，铸坯又不产生皮下气孔。图5MnO-SiO2-Al2O3相图图6钢中〔Al〕与〔O〕关系※3）用过剩铝脱氧对于低碳细晶粒钢，要求钢中酸溶铝不低于％；对于低碳铝镇静钢，为改善薄板深冲性能，要求钢中酸溶铝为～％；为此要求用过剩铝脱氧，其脱氧产物全部为Al2O3Al2O3熔点高（2050℃）,钢水中呈固态；可浇性差，堵水口；Al2O3可塑性差，不变形，影响钢材性能。为此采用钙处理来改变Al2O3形态图4纯铁脱氧期间形成的枝晶状和点簇状Al2O3夹杂（左图）和珊瑚状Al2O3夹杂（右图）图5低碳钢Al脱氧期间的点簇状Al2O3图6低碳铝镇静钢脱氧过程中形成的Al2O3夹杂（左：花盘型Al2O3；右：小多面体颗粒的聚集）点簇状氧化铝夹杂来自脱氧或二次氧化，如图5所示，为铝脱氧钢中的典型存在形式。由于具有较高的界面能，氧化铝夹杂容易通过碰撞、聚集形成三维点簇状。点簇状夹杂内每个单体直径约为1～5微米。在与其他颗粒碰撞、分离或聚集之前，这些单体可能是花盘型或多面体型夹杂物，如图6所示。簇状Al2O3夹杂物的形貌块状Al2O3夹杂物的形貌钙处理（喂Si-Ca线或Ca线，改变Al2O3形态）；[Al]s较低，钙处理生成低熔点2CaO·Al2O3·SiO2（图7）；[Al]s较高，钙处理保持合适Ca/Al比，最好能形成12CaO·7Al2O3(图8和9)。对于Al-K钢，钙处理后：解决了可浇性，不堵水口；夹杂物易上浮去除。改变夹杂物形态，改善钢性能就夹杂物传输到钢/渣界面而言，它决定于：夹杂物尺寸：夹杂物的形核，长大速率。形核约15nm，在炼钢条件下很快长大到1～5μm；液体流动，搅拌，夹杂物碰撞、聚合，尺寸5～200μm；夹杂物性质：液态或固态；夹杂物上浮：静止溶池还是搅拌溶池。共焦扫描激光显微镜观察到的钢水表面Al2O3夹杂物形成点簇状的过程夹杂物聚集借助于表面张力，固态夹杂物的聚集能够出现在任何界面上，包括在耐火材料表面上和气泡表面上。Al2O3与钢水的接触角较大（134～146°），促使这类夹杂物为减少与钢液的接触而自发的粘附在耐火材料上。1530°C的高温可以使得Al2O3出现烧结相。较大的接触角和较大的夹杂物尺寸有利于夹杂物聚集（图18）。由于碰撞与集聚，随着时间和温度的增加，夹杂物趋向长大。就渣相吸附夹杂而言钢/渣界面能:夹杂物溶于渣相。液体夹杂完全溶解于渣相，而固体夹杂在渣中是有限溶解，决定于渣成分、温度和渣量。2)防止浇注过程钢水再污染，它决定于：钢水二次氧化；钢水与环境（渣、包衬、水口）相互作用；渣相乳化（紊流、涡流）；非稳定态浇注。连铸坯中夹杂物来源1)内生夹杂物：主要是脱氧产物，其特点是：[O]溶↑，脱氧产物增加；夹杂物尺寸细小<20μm；在钢包精炼搅拌，大部分85％夹杂物上浮；一般来说，对产品质量不构成大的危害；钢成分和温度变化时有新的夹杂物沉淀（<5μm）。在连铸坯中常见的内生夹杂（endogenesis-inclusions）:铝镇静钢（Al-K）:Al2O3硅镇静钢（Si-K）：硅酸锰（MnO·SiO2）或MnO·SiO2·Al2O3钙处理Al-K钢：铝酸钙钛处理Al-K钢：Al2O3，TiO2，TiN镁处理Al-K钢：铝酸镁所有钢：MnS（凝固时形成，以氧化物夹杂形核）钢水冷却和凝固过程中产生的沉淀析出夹杂物在冷却期间，液态钢水中溶解氧、氮、硫的浓度变大，同时这些元素的溶解度减小。这样造成氧化铝、硅、氮化铝和硫化物的沉淀析出。凝固过程中硫化物在枝晶间析出，亦经常以钢水中已存在的氧化物为核心析出。这类夹杂物通常较小（<10μm）。图1９连铸过程中氧化物夹杂的来源(2)外来夹杂：钢水与环境（空气、包衬、炉渣、水口等）二次氧化产物在产品机械加工时，钢中的这类夹杂物可产生噪音，在机加工表面形成凹坑和划痕，容易引起断裂，以及造成工具磨损。钢中外来夹杂物的含量可通过大样电解的方法测定。其特点是：1)夹杂物粒径大>50μm，甚至几百μm；来自耐火材料侵蚀的夹杂物通常比卷渣造成的夹杂物要大2)复合成分及多相结构由于钢水和渣中的SiO2,FeO,andMnO以及炉衬耐火材料之间的多元反应造成夹杂物成分复杂，产生的Al2O3可以覆在这些夹杂物表面；由于外来夹杂尺寸较大，它们在运动时，容易吸收捕获脱氧产物如Al2O3夹杂（图10右与图11右）；外来夹杂作为异相形核核心，在钢水中运动的新夹杂物以此核心沉淀析出（图11左）；渣或者二次氧化产物与炉衬耐火材料或其脱落物之间的反应；3)形状不规则但卷渣或者脱氧产物氧化硅类夹杂物为球形。球形外来夹杂物通常尺寸较大（>50μm）并且大多数为多相，但球形脱氧产物夹杂通常较小并且单相.4)相比小夹杂物而言数量较少偶然性分布与小夹杂物均匀弥散分布不同，外来夹杂物在钢中零星分布。由于此类夹杂通常是在浇铸和凝固时被捕捉，因此具有偶然性，呈零星分布状态。另一方面，由于此类夹杂容易上浮去除，所以它们只集中在凝固速度最快的区域或者在某些方面上浮受阻的区域。因此，此类夹杂经常出现在表层附近。6)对产品性能危害最大。生产洁净钢，就是要减少钢中夹杂物，尤其是减少大颗粒夹杂而奋斗不论这些夹杂物的来源如何，问题在于这么大尺寸的夹杂物为何没有迅速上浮而得到去除。原因可能是：在浇铸之前，在冶炼、运输或钢包、中间包等其他冶金容器的侵蚀过程中该类夹杂物形成较晚造成上浮时间不足；缺乏足够的过热度；在凝固过程中由于流场流动影响造成结晶器保护渣卷入，或者已上浮的夹杂物在未完全进入渣中之前被重新卷入。(3)二次氧化产生的夹杂物钢中发现的二次氧化产生的大型夹杂物最常见的形式点簇状Al2O3、球状MnOFeO、MnOSiO2。空气作为二次氧化的共同来源，以下列方式进入钢液：－由于在钢水注入处强烈的湍流造成中间包钢水表面吸入空气，流动的钢液表面形成的氧化薄膜重新卷入钢液后形成很薄的氧化物颗粒带；－钢水从钢包进入中间包以及从中间包进入结晶器的水口连接处吸入空气；－在浇铸过程中，钢包、中间包和结晶器钢水表面的空气渗透。在这类二次氧化过程中，脱氧元素如Al、Ca和Si等优先氧化，氧化产物发展成为非金属夹杂物，通常比脱氧夹杂物大一到二个数量级。防止此类二次氧化的方法是在浇铸过程中防止钢液暴露于空气中：1）在钢包长水口和中间包浸入式水口连接处采用钢环或透气砖环吹入惰性气体形成气幕保护；2）浇铸前在中间包内充入保护气体以及浇铸过程中中间包钢液表面采用气体保护；3）控制钢包内的气体吹入避免形成气眼。二次氧化产物另一来源是渣中以及包衬耐火材料中的SiO2,、FeO和MnO。通过此类二次氧化产物形成的机理，靠近渣或包衬界面时钢水中的夹杂物通过反应SiO2/FeO/MnO+[Al][Si]/[Fe]/[Mn]+Al2O3而长大，由此生成的氧化铝夹杂尺寸较大且含有各种成分。这种现象以下列方式进一步影响外来夹杂物的形成：－上述反应能够侵蚀包衬耐火材料表面并可使其表面凹凸不平，从而改变包衬壁附近的钢水流场，并且引起包衬的破损加速；－包衬破损产生的大型外来夹杂物以及卷入的渣可以捕捉小夹杂物如脱氧产物，也可以作为异相形核核心产生新的析出物，这就使得外来夹杂物的成分变得比较复杂。为防止来自渣和包衬耐火材料的二次氧化，使这些材料保持较低的FeO、MnO和SiO2含量非常重要。文献表明较低自由SiO2含量的高铝质或氧化锆质砖具有更好的适用性(4)卷渣造成的外来夹杂物任何冶炼上或钢水传递上的操作，尤其是在钢水从一种容器到另一种容器时，会引起渣钢间的剧烈混合，造成渣颗粒悬浮在钢液中。特点：卷渣形成的夹杂物尺寸在10～300μm之间，含有大量的CaO和MgO成分，在钢水温度下通常为液态，因此在外形上为球形（图12）。使用H型中间包并且通过两个钢包注入可以在换钢包期间减少卷渣夹杂物。