第五章 不可逆过程热力学简介

第五章 不可逆过程热力学简介 第五章 不可逆过程热力学简介 5.1 带有小孔的隔板将容器分为两半. 容器与外界隔绝，其中盛有理想气体. 两侧气体存在小的温度差 和压强差 ，而各自处在局部平衡. 以 和 表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的量和内能. 试导出气体的熵产生率公式，从而确定相应的动力. 解: 以下标1，2标志左、右侧气体的热力学量. 当两侧气体物质的量各有 ，内能各有 的改变时，根据热力学基本方程，两侧气体的熵变分别为 （1） 由熵的相加性知气体的熵变为 （2） 容器与外界隔绝必有 值得注意，在隔板带有小孔的情形下，物质和内能都会发生双向的传递， 和 是物质的量和内能双向传递的净改变， 和 亦然. 我们令 在两侧气体只存在小的温度差 和压强差 的情形下，我们令 气体的熵变可以表示为 （3） 熵产生率为 （4） 以 表示内能流量， 表示内能流动力， 表示物质流量， 表示物质流动力，熵产生率即可表示为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 形式 （5） 5.2 承前5.1题，如果流与力之间满足线性关系，即 （a）试导出 和 与温度差 和压强差 的关系. （b）证明当 时，由压强差引起的能流和物质流之间满足下述关系： （c）证明，在没有净物质流通过小孔，即 时，两侧的压强差与温度差满足 其中 和 分别是气体的摩尔焓和摩尔体积. 以上两式所含 可由统计物 理理论导出（习题7.14，7.15）. 热力学方法可以把上述两效应联系起来. 解: 如果流与力之间满足线性关系 （1） 将习题5.1式（5）的 代入可得 （2） （a）​ 根据式（3.2.1），有 （3） 代入式（2）可得 （4） 式（4）给出了 和两侧气体的温度差 和压强差 的关系，其中 是气体的摩尔焓. （b）当 时，由式（4）得 （5） 式（5）给出，当两侧气体有相同的温度 但存在压强差 时，在压强驱动下产生的能流与物质流的比值. （c）令式（4）的第二式为零，可得 （6） 最后一步利用了昂萨格关系 . 这意味着，当两侧的压强差与温度差之比满足式（6）时，将没有净物质流过小孔，即 ，但却存在能流，即 昂萨格关系使式（6）和式（5）含有共同的因子 而将两个效应联系起来了. 统计物理可以进一步求出比值 从而得到 和 的具体表达式，并从微观角度阐明过程的物理机制（参看习题7.14和7.15）. 5.3 流体含有 种化学组元，各组元之间不发生化学反应. 系统保持恒温恒压，因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀引起的热传导. 但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散. 试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率. 解: 在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且 种化学组元不发生化学反应的情形下，热力学基本方程（5.1.4）简化为 （1） 局域熵增加率为 （2） 由于不发生化学反应，各组元物质的量保持不变，满足守恒定律 （3） 代入式（2），有 （4） 系统的熵增加率为 （5） 与式（5.1.6）比较，知熵流密度为 （6） 局域熵产生率为 （7） 5.4 承前5.3题，在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，试就扩散过程证明最小熵产生定理. 解: 5.3题式（7）已求得在多元系中扩散过程的局域熵产生率为 （1） 系统的熵产生率为 （2） 在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，有 （3） 所以，有 （4） 则 （5） 上式第一项可化为边界上的面积分. 在边界条件下随时间变化的情形下，此项为零. 在恒温恒压条件下，有 再利用扩散过程的连续性方程（习题5.3式（3）），可将式（5）表为 （6） 现在讨论式（6）中被积函数的符号. 由于系统中各小部分处在局域平衡，在恒温恒压条件下，局域吉布斯函数密度 应具有极小值，即它的一级微分 二级微分 （7） 其中用了式（4.1.11）. 应当注意， 作为 的函数，是 的零次齐函数，因此 式（6）和式（7）中的 不是完全独立的，要满足零次齐函数的条件（习题 4.2） （8） 比较式（6）和式（7），注意它们都同样满足式（8），知式（6）的被各函数不为负，故有 （9） 这是多元系中扩散过程的最小熵产生定理. 5.5 系统中存在下述两个化学反应： 假设反应中不断供给反应物A和B，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C排除. 因此，只有X的分子数密度 可以随时间变化. 在扩散可以忽略的情形下， 的变化率为 引入变量 上述方程可以表为 试求方程的定常解，并分析解的稳定性. 解: 反应 的反应速率与 和 成正比，反应后增加一个X分子；反应 的反应速率与 和 成正比，反应后减少一个X分子. 反应 的反应速率与 和 成正比，反应后减少一个X分子. 在扩散可以忽略的情形下， 的变化率为 （1） 引入变量 式（1）可以表为 （2） 方程（2）的定常解 满足 即 （3） 方程（3）有两个解： （4） 下面用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性. 假设发生涨落，解由 变为 （5） 将式（5）代入式（2），准确到 的一次项，有 （6） 设 ，代入式（6），得 （7） （a）对于定常解 有 如果 有 则发生涨落 后， 会随时间衰减，使 回到 所以定常解 是稳定的. 反之，如果 则 涨落将随时间增长，定常解 是不稳定的. （b）对于常解 有 由于 是X分子的浓度， 应是正实数（ 不必再考虑），必有 因而 所以定常解 是稳定的. 5.6 系统中存在下述两个化学反应： 假设反应中不断供给反应物A和B，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C排除，因此只有X的浓度 可以发生改变. 假设扩散可以忽略，试写出 的变化率方程，求方程的定常解，并分析解的稳定性. 解: 与5.5题类似，对于题设的化学反应，组元 的变化率方程为 （1） 令 ，可将式（1）表为 （2） 式（2）的定常解 满足 ，即 （3） 式（3）有两个解： （4） 现在用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性. 假设发生涨落，解由 变为 （5） 代入式（2），保留 的线性项，得 （6） 令 ，代入式（6），有 （7） （a）对于定常解 有 如果 是不稳定的. 如果 是稳定的. （b）对于定常解 注意 是X的浓度，是正实数（ 不必再考虑），故只取“+”号，且 由式（7）知 因此定常解 是稳定的. 补充题1 浸没在热源中的导线存在电流密度为 的真流电流. 已知欧姆定律 适用. 试求在此单纯的电导过程中的熵流密度和局域熵产生率. 解: 考虑导线的一个体积元. 体积元中电子的数密度 满足物质守恒定律 （1） 是电子流密度. 以 表示电子的电荷，电荷密度 ，电流密度 与式（1）相应的电荷守恒定律为 （2） 体积元中内能密度 的变化满足能量守恒定律 （3） 是内能流密度，它是热流密度 和电子流所携带的能流密度 之和，即 （4） 将式（4）代入式（3），有 （5） 根据热力学基本方程（5.1.4），局域熵密度的增加率为 （6） 将式（1）和式（5）代入式（6），有 （7） 在导体性质均匀和温度均匀的情形下，有 ， V是电势，所以 （8） 最后一步用了欧姆定律. 将式（8）对系统（导线）积分，得系统的熵增加率为 （9） 最后一步利用高斯定理将右方第一项换为面积分. 由此可知，焦耳热效应导致的局域熵产生率为 （10） 熵流密度为 （11） 热量和熵都从导线流入热源. 如果焦耳效应产生的热量能及时从导线流出，则 由式（9）知，熵增加率为零，系统处在定常状态. 补充题2 承上题，在电流密度与动力呈线性关系的情形下，试就单纯的电导过程证明最小熵产生定理. 解: 上题式（8）已证明，在单纯的电导过程中，局域熵产生率为 （1） 在电流密度 与动力 呈线性关系的情形下，有 （2） L是动理系数.系统的熵产生率为 （3） 熵产生率的变化率为 （4） 式（4）右方第一项在系统（导线）表面上求面积分. 假设电源电压没有涨落，在导线与电源的接头上， ；电流不从导线的其余表面漏出， 因此式（4）的面积分为零，有 （5） 第二步利用了电荷守恒定律习题5.3式（2）. 虽然电源电压是稳定的，导线内的涨落可能使其中的电势发生改变： 是涨落电势，相应的涨落电荷密度为 在电磁效应可以忽略的情形下，二者满足泊松方程 （6） 是真空介电常量. 将式（6）求对时间 的偏导数，注意 代入式（5）可得 （7） 根据格林公式 令其中的 ，即有 （8） 与式（4）中面积分等于零相类似，上式中的面积分也等于零，所以有 （9） 上式意味着，如果导线内部发生涨落使 ，导线中存在的线性电导过程 将使系统的熵产生率减小，直到熵产生率达到极小为止，这是单纯电导过程的最小熵产生定理.