液体溶解度参数的计算

http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002年 第 65卷 w86 液体溶解度参数的计算 胡付欣 (信阳师范学院化学化工学院 河南信阳 464000) 摘 要 根据液体溶解度参数的定义 用蒸发焓与液体临界性质和偏心因子的关联方程 计算 得到了 50种液体的溶解度参数 计算结果与文献值比较 平均相对误差为 1.98% 关键词 液体 溶解度参数 蒸发焓 偏心因子 临界性质 Calculation of Solubility Parameter for Liquids Hu Fuxin (Chemistry and Chemical Engineering College, Xinyang Normal University, Xinyang Henan 464000) Abstract On the basis of the definition for solubility parameter, the correlation equation is used for vaporization enthalpy in conjunction with critical property and eccentric factor. Solubility parameters of 50 kinds of solvents have been calculated. The results of calculation for the solubility parameters werecompared with those in the reference literature, the average relative error is 1.98%. Key words Liquid, Solubility parameter, Vaporization enthalpy, Eccentric factor, Critical property 在 Scatchard Hildebrand及 Scatchard Hildebrand Flory Huggins 溶液理论中 用液体的 溶解度参数可计算体系的气液平衡数据[1] 同时液体的溶解度参数也是选择重结晶 油漆等溶 剂的重要依据 文献报道[2,3] 通过对液体内压的预测和用统计热力学的方法计算液体的内聚能 由此计算液体的溶解度参数 本文用液体的等压热膨胀系数及其预测方程计算液体的摩尔体积 根据蒸发潜热与温度 液体的临界性质和偏心因子的关联方程计算液体的摩尔蒸发潜热 由热 力学基本关系式得到液体的内聚能 从而计算液体的溶解度参数 计算所需参数易得 方法简 单 50种液体溶解度参数的计算结果与文献值比较 平均相对误差为 1.98% 1 原理 根据溶解度参数的定义 d=( Um/Vm)1/2 是液体内聚能密度的开方[2] 式中 Um为液体摩尔 蒸发内能 Vm为液体摩尔体积 若液体的蒸汽可视为理想气体 则 Hm = Um + RT 若已知 液体的摩尔蒸发焓( Hm)和摩尔体积(Vm) 则可计算各温度下液体的溶解度参数 2 液体摩尔体积的计算 由液体等压热膨胀系数的定义 pTVV )/(/1 ¶¶=b 在等压下得 胡付欣 男 43岁 副教授 主要从事溶液热力学研究 2002-01-14收稿 2002-05-15修回 http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002年 第 65卷 w86 2 dlnv =bdT (1) 根据液体等压热膨胀系数的预测方程[4] b= 0.04314 /(Tc-T)0.641 (2) 联立式(1) (2)并积分得 lnVm = -0.120(Tc-T)0.359 + A (3) 式中 Vm Tc和 A 分别是液体的摩尔体积 临界温度和积分常数 其中 A 值可由液体在某 温度下的密度确定 通过式(3)可计算液体在不同温度下的摩尔体积 3 液体蒸发焓的计算 计算正常沸点下蒸发潜热的方法有 Riedel 法 Chen 法和 Veter 法等 不同温度下蒸发焓的 计算采用 Pitzer偏心因子法[4] Hm/RTc = 7.08(1-Tr)0.354 +10.95 w(1-Tr)0.456 (4) 式中 Hm是液体的摩尔蒸发焓 Tc是液体的临界温度(K) Tr = T/Tc是液体的对比温度 w 是液体的偏心因子 对偏心因子w的计算采用 Edmister法[4] w = 3q/[7(1-q)]lg pc – 1 (5) 式中 pc 是液体的临界压力 q= Tb/Tc 是正常沸点时的对比温度 至此 若已知液体的临界 性质或偏心因子 则可计算液体的溶解度参数 4 溶解度参数的计算 根据上述各式对 50种液体溶解度参数的计算结果列于表 1 表 1 298.15K液体的物性参数和溶解度参数 Tab.1 Troperties snd Solubility parameters for the eiquids at 298.15K 液 体 V /cm3·mol-1 Tc /K Tb /K A w H /KJ·mol-1 U /KJ·mol-1 d(文献值) /(J1/2·cm-3/2) /% CCl3F 93.07 471.2 297.3 5.297 0.188 24.56 22.08 15.40(15.56) 1.03 CCl4 97.09 556.4 349.7 5.457 0.194 31.88 29.40 17.40(17.56) 0.91 CHCl3 80.68 536.4 334.3 5.247 0.216 30.97 28.49 18.79(18.89) 0.53 CH2Cl2 64.50 510.0 313.0 4.987 0.193 28.00 25.52 19.89(20.21) 1.58 CH3Cl 55.41 416.3 248.9 4.680 0.156 19.02 16.54 17.28(17.22) 0.35 CH3NO2 53.56 588.0 374.4 4.907 0.346 40.36 37.88 26.49(25.76) 2.83 CS2 60.65 552.0 319.4 4.981 0.115 28.73 26.25 20.81(20.32) 2.41 CH3CN* 52.87 548.0 354.8 4.839 0.321 35.62 33.14 25.04(24.00) 4.33 CHF2CH3 73.72 386.6 248.4 4.900 0.266 18.27 15.80 14.64(15.01) 2.47 HCOOCH3 62.14 487.2 304.9 4.917 0.252 27.77 25.29 20.17(20.40) 1.13 (CH3)2O 69.68 400.0 248.3 4.875 0.192 18.25 15.99 15.04(15.17) 0.86 CH3CH2CN 70.90 620.0 388.5 5.215 0.240 38.98 36.50 22.69(21.75) 4.32 CH3COCH3 74.04 508.1 329.4 5.123 0.309 31.42 28.94 19.77(19.62) 0.76 HCOOC2H5 80.94 508.4 327.4 5.212 0.283 30.65 28.17 18.65(19.09) 2.30 CH3COOCH3 79.84 506.8 330.1 5.196 0.324 31.76 29.28 19.15(19.32) 0.88 C3H7NH2 83.01 497.0 321.8 5.221 0.229 27.97 25.49 17.52(18.62) 5.91 CH3COOC2H5 98.49 523.2 350.3 5.429 0.363 34.61 32.13 18.06(18.34) 1.53 C2H5COOCH3 96.93 530.6 353.0 5.423 0.352 34.99 32.51 18.31(18.56) 1.35 HCOOC3H7 97.94 538.0 353.7 5.442 0.315 34.46 31.98 18.07(18.92) 4.49 (C2H5)2O 104.72 466.7 307.7 5.407 0.281 26.66 24.18 15.19(15.33) 0.91 (C2H5)2NH 104.25 496.6 328.6 5.448 0.299 30.02 27.54 16.25(16.63) 2.29 C2H5COOC2H5 115.54 546.0 372.0 5.618 0.395 37.99 35.51 17.53(17.83) 1.68 http://hxtb.icas.ac.cn 化学通报 2002年 第 65卷 w86 3 CH3COOC3H723 115.66 549.4 374.8 5.623 0.392 38.24 35.76 17.58(17.94) 2.01 CH3CH(CH3)C2H5 117.47 460.4 301.0 5.512 0.227 24.64 22.17 13.74(13.80) 0.43 n-C5H12 116.11 469.6 309.2 5.515 0.251 26.12 23.64 14.27(14.36) 0.63 C6H5Br 105.50 670.0 429.2 5.663 0.249 43.63 41.15 19.75(19.97) 1.10 C6H5Cl 102.24 632.4 404.9 5.594 0.249 40.42 37.94 19.26(19.40) 0.72 C6H5F 94.28 560.1 358.5 5.432 0.245 34.02 31.54 18.29(18.45) 0.87 C6H5I 111.92 721.0 461.4 5.770 0.246 47.79 45.31 20.12(20.52) 1.95 C6H6 89.42 562.1 353.3 5.381 0.212 33.00 30.52 18.48(18.72) 1.28 Cy-C6H12 108.75 553.4 353.9 5.567 0.213 32.31 29.83 16.56(16.76) 1.19 2.3-(CH3)3C4H8 131.16 499.9 331.2 5.683 0.247 28.77 26.29 14.16(14.25) 0.63 n-C6H14 131.60 507.4 341.9 5.697 0.296 30.95 28.48 14.71(14.87) 1.08 (C2H5)3N 139.95 535.0 362.7 5.796 0.329 34.65 32.17 15.16(15.21) 0.33 C6H5CH3 106.87 591.7 383.8 5.594 0.259 37.31 34.83 18.05(18.23) 0.99 Cy-C6H11CH3 128.34 572.1 374.1 5.755 0.233 34.62 32.14 15.83(16.01) 1.12 n-C7H16 147.48 540.2 371.6 5.855 0.351 35.90 33.42 15.05(15.20) 0.99 n-C8H18 163.36 568.8 398.8 5.992 0.394 40.28 37.80 15.21(15.45) 1.55 1.2-(CH3)2C6H4 121.20 630.2 417.6 5.762 0.314 43.02 40.54 18.29(18.38) 0.49 1.3-(CH3)2C6H4 123.44 617.0 412.3 5.766 0.331 42.51 40.03 18.01(18.04) 0.17 1.4-(CH3)2C6H4 123.94 616.2 411.5 5.769 0.324 42.14 39.66 17.89(17.95) 0.33 C6H5C2H5 123.09 617.1 409.3 5.764 0.301 41.27 38.79 17.75(17.97) 1.22 2.2.4-(CH3)3C5H9 166.08 543.9 372.4 5.978 0.266 33.33 30.85 13.63(14.02) 2.78 CH3OH 40.73 512.6 337.8 4.531 0.559 39.69 37.21 30.23(29.29) 3.21 C2H5OH 58.69 516.2 351.5 4.902 0.635 42.54 40.06 26.13(26.05) 0.31 n-C3H7OH 75.16 536.7 370.4 5.176 0.624 44.77 42.29 23.72(24.46) 3.03 iso-C3H7OH** 76.92 508.3 355.4 5.161 0.666 42.48 40.00 22.81(23.62) 3.43 n-C4H9OH 91.99 562.9 390.9 5.411 0.590 46.80 44.32 21.95(23.28) 5.71 n-C5H11OH 108.72 586.0 411.0 5.605 0.580 49.19 46.71 20.73(22.40) 7.46 n-C6H13OH 125.32 610.0 430.2 5.774 0.560 51.21 48.73 19.72(21.72) 9.21 AAD/% 1.98 *文献[3]原文为 CH3N可能有误 **w由式(5)计算得到(pc=47.0atm) 其它取自文献[4] 表中 U 即为液体的内聚能 为相对误差 由表可见 用这种方法计算的结果与文献[5] 基本一致 溶解度参数的平均相对误差 AAD=1.98 本法只需经验方程和液体的基本物性参数 具有计算方便 参数易得的特点 同时根据式(3)和(4)可计算不同温度下液体的溶解度参数 参考文献 [1] (美)斯坦利M.瓦拉斯 著. 韩世钧 等译. 化工相平衡. 北京:中国石化出版社, 1991:210~212. [2] 徐云蕾, 俞春芳, 黑恩成 等. 化工学报, 2000, 51(3):407~412. [3] 于成峰, 黑恩成, 刘国杰. 化学学报, 2001, 59(1):146~149. [4] 化学工程手册 编辑委员会. 化学工程手册. 北京:化学工业出版社, 1989:163, 359, 375. [5] Majer V, Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds Blackwell Scientific Publication Oxford 1985.