有机硅耐烧蚀材料

‘10’ ’2000中国有机硅学术交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 有机硅耐烧蚀材料 陈剑华，施伟。江金强 (山东丈学新材料研究所，济南2．50100) 摘要猗烧蚀材料的机理，及以有机硅为基料制得耐烧蚀粘结荆≯ 关键词：有机硅，耐烧蚀材料，聚硅氧烷·硝物粘结剂 在3000℃左右的高温下，受热材料通过表 层融化或升华。带走大量的热。同时由于该表层 的低导热率而使该过程限制在非常薄的范围 内，从而达到隔热效果，这种材料就是耐烧蚀材 料。所谓烧蚀法是一种以损伤自己的形状来吸 收大量的热，从而达到防止热传到内部结构的 隔热、防热方法。烧蚀是一种能量相互转化的 过程，是有规则的热能和质量的传递过程。在 这一过程中大量的热能靠与高温环境接触的材 料表面层的牺牲而被消耗掉。在此过程中，由 于材料的分解流失带走大量的热，再加上其优 异的散热和隔热能力而起到了对内层的热防护 作用。 烧蚀法与其它有效的防热方法如吸热法在 大气层时的比较见表l。 哀1烧蚀法和吸热法的比较 显然，烧蚀法是非常有利的，这也是烧蚀法 被广为利用的原因。吸热法，顾名思义，是通过 吸热不把热传到内部。所以，当处于重返大气 层这样的高温，高热环境下，由于外部流人的热 量超过了它的吸热能力，所以无论如何也不能 抵抗，最后导致结构熔化。由表l可见，碳(或 石墨纤维)增强复合材料性能特别优异。 1耐烧蚀机理 耐烧蚀材料可以是金属、陶瓷或高分子材 料。高分子耐烧蚀材料在烧蚀过程中有一系列 复杂的物理、化学变化，如熔融、蒸发、升华、辐 射、传导、分解、解聚、离子化等等，这些过程都 将吸收大量的热，所以选择发生上述过程困难 的聚台物或强化这些过程的填料。有助于耐烧 蚀性能的提高。 材料开始受热时，材料吸收能量并向内部 传导，但由于材料导热系数很低，热量来不及扩 散出去而集中在材料表面，使表面温度迅速升 高。最初，挥发出材料吸附的微量水份和残存 的一些低分子物质。迸一步升温．构成材料的 聚合物将熔化或升华，分解，甚至离子化，而填 料也将熔化或升华，分解或反应。对聚合物来 说。积聚的热量使聚含物主链上的侧基裂解，最 后主链上的化学键也开始断裂，这样，聚合物内 部便存在着主链断裂和侧基裂解两个竞争反 应。如果前者占优势，则材料主要通过分解吸 收热量，即所谓升华型耐烧蚀材料。如果后者 占优势，那原来链的结构将以碳的形式保留下 来，也就是所谓炭化作用，这种材料称为成碳型 耐烧蚀材料。通过炭化作用，在烧蚀表面上形 成炭化层，它应具有坚硬，致密和内部材料结合 牢固，相容性好的特点。它的作用是：第一，由 ’2000中国有机硅学术交流会论文集 ．11． 于高温下成惰性。能耐3COO℃以上而保持完整 性，将内层不稳定的聚合物与高温环境隔离，从 而减缓下层材料的受热速度。同时，它的机械 强度也较高，能抵抗住高温气流的冲刷，阻碍了 烧蚀的进一步发展。第二，由于温度极高，黑度 也较大，具有较高的红外线发射比，可以通过热 副射的方式转移大量的能量。无论从耐烧蚀性 能还是从减小消积重量上说，成碳型比升华型 具有优越性，是我们需追求的目标，酚醛树脂， 聚酰亚胺，聚苯并咪唑和Ph一或c降一cH一 含量高的聚硅氧烷均具有较高的成碳率，耐烧 蚀性能较好。 材料中若加入碳粉，则有助于在炭化层之 间形成必要的支撑，增加其强度。扫描电镜结 果见图1。 图1材料中加入碳分后的电镜图片 而加入特种金属粉，烧蚀时能与碳反应生 成熔点更高的碳化物，使炭化层烧蚀掉的速度 减缓。 X+6C=砜 Y+3C=YC3 加入si02、cr203等填料，烧蚀时将熔化或 升华，并发生一系列反应，吸收大量的热。同 时，填料的加入，也大大提高了其抗高温高速气 流冲刷性能，这些都将使耐烧蚀效果得到增强。 ckq在Si02参加的许多反应中还有催化荆的 作用。 反应 AH(Z5oc)kl／moI siq(8)+c(s)=SiO(g)+CO(g)+627，89 siq(8)+2c(8)=Si(1)+2CO(g)+643．72 鄹王(8)+3C(s)=sc(s)+2COCg)+512．13 2s她(8)+SlC(s)=3S＆O(g)+2CO(g)+1371．93 siq(8)+si(1)=2蜀o(g)+614。08 随着烧蚀过程的进行，在生成的炭化层下 面未发生变化的材料也开始裂解，形成了一个 由炭化层到未变化材料的过渡区一降解层。降 解产生的气体较复杂，有Cl-h、Ql-I,、CO、H2等， 它们将会主要产生以下几个方面的作用：(1)吸 收热量，变为高温高压气体放出。(2)填充在烧 蚀问隙，使绝热层变厚。温度梯度降低，其导热 系数更小，减少了热量向内层材料的传导。(3) 靠自身压力穿过炭化层，可与某些填料起作用， 兼有放热和吸热反应发生，但积极因素将占主 要地位。 总的来说。耐烧蚀材料热防护的基础是快 速有效的散热和产生一系列吸热反应。选择填 料的基础是参与吸热反应或使之得到强化，并 有助于耐烧蚀材料保持烧蚀过程中的完整性。 总之，烧蚀材料应具备下述性能： ‘12‘ ’2000中国有机硅学术交流会论文集 1．比热大——可以吸收大量的热。 2．导热系数小——成高温的部分，仅限于 表面，热难以传到内部。 3．熔点高。 4．熔化时具有粘性，在高温下形成炭化 层。 2耐烧蚀材料的现状 烧蚀现象首先由美国陆军导弹局红士兵工 厂在1955年发现，当时在火箭燃气(2570℃) 作用下用玻璃纤维增强的三聚氰胺树脂进行实 验，尽管树脂表面被燃气冲刷分了层，但距表面 6．4mm以下的部位材料完整无缺，测温热电偶 无变化，这一发现就是烧蚀技术的前导。。 早期常用的树脂有环氧树脂、聚氨脂{醇酸 树脂、酚醛树脂等。后来：有机硅树脂、有机硅 橡胶由于综合性能优越，发展很快。恳对也有 用聚酰亚氨、聚苯咪唑等做耐烧蚀材料韵。但存 在加工、施工等方面的原因。就产品的形式上， 也产生了涂料、弹性体、蜂窝夹心等参种形式， 应用于不同的场合。 1961年，队rBe．thermChemCo首先用耐火的 磷酸盐和硼酸盐分散于聚氨脂中。得到了1280 ℃的耐烧蚀涂料。 1969年，NASAAmes．ResCeiatef用聚氨脂、 泡沫做阿波罗宇宙飞船返回时的热保护获得成 功。 1970年，Sommer以环氧树脂作粘合剂，聚 硫橡胶为增塑荆，加入硼酸、中空酚醛微球、发 泡剂等制成可刮涂的室内固化绝热衬里。 酚醛树脂有好的耐热性、牯结性且戚碳率 较高，烧蚀时成碳率高达60％，作耐烧蚀材料 报道较多。美国第一代载人宇宙飞船防热材料 是高密度酚醛，玻璃增强塑料，在返回地球时总 加热量为92000kJ，m2，热流约670kJ，m2．8|仅仅 消耗32．7妇防热材料；第二代载人宇宙飞船防 热材料是高密度酚醛，玻璃蜂窝填充Dc一325， 飞行试验后取样 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，得到碳层厚度为6．8 mm，内部结构温度不超过180℃，表明采用低 密度硅橡胶弹性体复合材料作为防热材料是有 效的；第三代载人宇宙飞船用的防热材料是酚 醛／玻璃蜂窝内加注Avcoat5026—37Hc／g(酚醛／ 环氧树脂添加石英纤维和酚醛小球)，飞行结果 表明，防热材料是安全可靠的。 1963年，美国阿姆特朗软木公司用酚醛树 脂和天然木压制成软片，由于密度低(O．53，0． 54g，c一)、绝热、烧蚀性能好，而取代Avcoat涂 料(环氧一聚酰胺加元机填料)。 Hall，Wim∞B，用酚醛树脂、碳布和碳填 料制得的应用于太空船、固体发动机油嘴的耐 烧蚀材料，它的炭化层是非常好的隔热层，因此 能够很好地保护誉喾的酚醛树脂，使其避免燃 烧带来的高温。： 。， Ech酾，Y0蹦潲朔得的酚醛树脂在200℃ 下一周不彦《烟雾。 3有机磋耐烧蚀材料 随着糟机硅化学韵发展，有机硅高聚物因 具有许多优异的性能：如耐高、低温，耐老化，耐 潮湿，电绝缘等，而得到广泛的应用。 对硅橡胶耐烧蚀材料在不同热流下进行了 测试评价，证明有机硅弹性体在451。2926kJ／ 秆·自热流下耐烧蚀性能较好。所选择的基料 有聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅 氧烷以及各种形式的嵌段、接枝共聚物或共混 物。 有报道以有机硅为基科和钛酸钾纤维、中 空二氧化硅微球、硼酸为添加剂得到密度为 O．784∥∞，的可刮涂的烧蚀涂料。用甲基硅橡 胶或犁基硅橡胶加入无机填料，或由硅橡胶与 其它树脂复合加无机填料，得到较好的耐烧蚀 材料。 据国外报道，以有机硅氧烷、si02、SiC为基 础，分别添加不同比例的硅藻土、SiC、Si02和 H2Ptd6·H20等制成样品板放在环型煤油点火 器上，在2729．8—3154．8℃下测试，热流烧穿时 间可迭癣．#；413s。用于i619培℃以上的宇航飞 2000中国有机硅学术交流会论文集 ·13· 行器热防护的硅橡胶涂料。 国外还报道了一系列可用于宇航工业的硅 橡胶密封剂和涂料，其中可喷涂的双组分Pc93 —027，在451—2931kJ，m2·s热流下，附着力 好，碳层坚硬。 据国外报道，用中空的酚醛微球50份，室 温硫化602树脂25份，酰胺纤维10份和si02 微球15份得到了较好的耐烧蚀材料。以n。／ nsi=0．34，nviIns=0．006的聚硅氧烷为基料， 加入s她和si粉，制成耐烧蚀涂料，烧蚀性能 优良。 聚硅氧烷具有的优良的热氧化稳定性，低 的玻璃化转变温度，疏水性及与有机树脂的不 相混溶性，用它改性的环氧树脂是近年来发展 起来的既能降低环氧树脂内应力，又能保护环 氧树脂体系原有特性的一个行之有效的方法。 用有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生 成类似无机硅盐结构的硅一氧键的键能(372．6 kJ／m01)比碳一碳键的键能(242．8kJ／t001)大得 多，从而使改性环氧树脂的耐热性提高。 有报道有机聚硅氧烷与有机树脂复合能得 较理想的耐烧蚀材料。 我们耐烧蚀研究小组通过对有机硅耐烧蚀 材料和粘结荆的多年研究，通过对有机硅基料 的分子设计，引入了含有特殊官能团的有机硅 聚合物，为了得到具有一定弹性的耐烧蚀材料， 又进行了有机硅橡胶和树脂相复合的方法，同 时还引入了传统耐烧蚀、成碳率和粘结性较好 的特种酚醛树脂，它们与无机非金属和金属等 材料通过复合，最终得到了综合性能优良的3 种耐烧蚀粘结剂。 3．1有机硅橡胶耐烧蚀材料 线烧蚀率平均值：0．172Ⅱm_l『s 烧蚀条件执行GJB323—87“氧乙炔烧蚀率 试验方法”标准。 3．2 105耐烧蚀材料 线烧蚀率平均值：0．141mm／s 烧蚀条件执行qB323—87“氧乙炔烧蚀率 试验方法”标准。 3．3 105一特种酚醛树脂耐烧蚀材料 线烧蚀率平均值：0．047mm／s 粘结性能：剪切强度，钢：6．5MPa 烧蚀条件执行GJB323—87“氧乙炔烧蚀率 试验方法”标准。 这种材料打破了传统的耐烧蚀材料和粘结 剂是两种材料的现状，将二者合二为一，既耐烧 蚀又是特种粘结剂，是一种多功能材料，在材料 上是一种新的突破。这种材料把目前可用材料 的线烧蚀率平均水平由o．7mm／8降低到o．2 mm／8。该材料的研究成功，将使固体火箭发动 机的研究推向一个新的水平。在固体发动机的 制作工艺上，使传统的人工贴片工艺改为机械 喷涂或滚涂。该材料不仅用于DF一31A复合 固体发动机的型号，也可用于其它型号。并可 解决当前难以解决的小开口、大长细比固体发 动机的中间段喷涂问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，同时也可用于耐高低 温、耐烧蚀、粘结性同时要求的军品生产。 空间技术的飞速发展，国防现代化的重要 性。对耐烧蚀材料的综合性能提出了更高的要 求：一方面，成碳率高、线烧蚀率小、性能优良的 有机硅树脂及弹性体将是人们追求的目标；另 一方面，密度小于Ig，耐’的低密度耐烧蚀材料 越来越显示出其优越性。 参考文献 胁蚵lc耐Roeketa。6。(3)：37 ‰Eng．1961，6S(13)：78 Pla矗oJTedmolo时。8，(8)：49 J0fs【眦蝴吐andRockets．1969，6(1)：74 剐m蛐d．Todalki．目本公开特许公报，平3478871991 Smlth，FnmkAllan．C,erOffea．2，154，097．10№1972 Yuyama，M鲫蛐四260，966，1988