羟基硅油的GPC分析

2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 351 羟基硅油的GPC 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 庞海平 (中蓝晨光化工研究院，成都610041) 摘要：采J}j凝胶渗透色谱杖可将羟基硅油分离成聚合物和未反应的单休两部分．对聚合物部分可分析 薯分子量；对单体部分可分析单体的含量厦组成。皋史舟绍了采用凝殷渗透色谱仪如何在未取得鲍的单体 的情况下，获取单体中不同组分的响应因子(RF值)的方法。 关键词：八基环四硅氧炕，聚二甲基硅氧烷，羟基硅油．响应因子(RF值) 八甲基环四硅氧烷(简称D．)在催化剂作 用下可开环生成端羟基的聚二甲基硅氧烷，控制 反应条件可得到具有不同粘度的产物，对于低粘 度的一般称为羟基硅油，它在电子、纺织等工业 部门有着广泛韵用途。研究D。在反应过程中的 转化率以及对硅油产品进行全面的定量分析，对 提高改进产品质量起着很大作用。 本实验用的样品为羟基硅油，用凝胶渗透色 谱仪对其进行有效分离后，测定其单体含量及组 成，并求得其响应因子值。 1实验 1．1主要原料及仪器 羟基硅油(1)：中蓝晨光化工研究院；羟基 硅油(2)：进口；甲苯：分析纯，成都市金山化 工试剂厂；甲醇：分析纯，成都金山化工试剂 厂；聚苯乙烯，烷烃： 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品，美国WATERS 公司；凝胶渗透色谱仪：ALc／GPc一150C型， 美国WATERS公司；色谱柱：u—styragel凝胶 柱，美国WATERS公司。 1．2凝胶渗透色谱柱的标定曲线建立 1．2．1 用甲苯为移动项，以500u、1000U、 100U三根凝胶柱组成一套分离柱系，用聚苯乙 烯和烷烃分别作为高聚物和低分子的标样，在 30℃，lml／min流速下建立了该柱子的标定曲 线。 1．3单体组份晌应因子(RF值】的测定 1．3．1配成单体含量为0．1％甲苯溶液，在上 述色谱条件下，进样100pl得到单体的色谱图， 得知单体中含有少量大于U的组份，对于本实 验所采用的示差折光检测器来说，在低分子量范 围内，折光指数有分子量依赖关系，所以单体中 n的组份和大于D。的组份，应有不同的RF 值，分别以R1和R2衷示，从图中实验可得： }‘ G1=A1·Rl+A2·R2⋯⋯(1) 配成含进口羟基硅油0．1％的甲苯溶液，在 同样色谱条件下，进样10091，得到的谱图中前 面的l号峰是羟基硅油，而2号3号峰的保留时 间分别为28．12min、i28：92min，与单体谱图中 的两个峰的保留时间相同，所以由图3的进样量 G2可得该式样单体的含量(重量分数)为(A3 ·Rl+A4·R2)／G4t 以W2：Wl重量比配置一个单体与进口羟基 硅油的混合物。配置成含此混合物0．1％甲苯溶 液，在同样色谱条件下进样，色谱图上显示的混 合物中的单体含量(A5·R1+A6·R2)应与其 实际含量{W2+L(A3·R1+A4·R2)／G2] W1}／(W1+W2)相一致。即(A5·R1+A6· R2)／G3=(w2+[A3·R1十A4·R2)／G23 W1)／(Wl十W2)·：⋯·(2)。解联立方程(1)， (2)可得：R1=3．3256×lo11(克／面积)、R2 —3．8437×lo一11(克／面积) 2结果与讨论 2．1 RF值的比较 352 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 17．00 21．0025．00 29．0033．00 RT 国i柱的校正曲线 该柱系对分子量在10万以下的硅油以及分 子量在230左右的单体均有分离效率。 图2单体的色谱图 注：进样量Gl；1．075×0．0001，n组份面积A2 (2603470)大于n组份面积魁。』嚣§嚷舶。 (1)单体的色谱图：含单体为0．1％的甲苯溶 液，在上述色谱条件下，进样100pl得到如图所 示的色谱图。从图中可见单体中还含有少量大于 D4的组份，分别以R1和R2表示。由图2所示 的实验可得：G1一A1·RI+A2·R2 (2)进口羟基硅油色谱图：含该样的0．i％ 甲苯溶液在同样色谱条件下进样，得如图3所示 的色谱分离图。 图3进口硅油的色谱图 注：进样量G2：lt500×0．0001，2号峰面积A3：40835．3号峰面积A4：43871 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 353 前面的1号峰是Mpeak一2．0×i0000的羟 基硅油，而2号、3号峰的保留时间分别为 28．12；28．92，与单体中的两个峰的保留时间相 同。所以由图3的进样量G2可得该试样单体的 含量(重量分数)为(A3-R1+A4·R2)／G2 (3)单体和进口羟基硅油混合物的色谱图： 以W2：w1重量比配置一个单体与进1：3羟基硅 油的混合物。进含该混合物的0．1％甲苯溶液 100p1，可得到如图4所示的色谱分离图。 图4单体与进口硅油混合物的色谱图 注：混合物的配比：单体：进口硅油一W2：W1—1．9×0．001：5．86X0．001，进样量G3：1．9375×0．0001 A5；191348A6：1147452 图4是图2和图3的加和。显然色谱图上显 示的混合物中的单体含量(A5·R1+A6· R2)／G3应与其实际含量{w2+[(A3·Rl+ A4·R2)／G2]·w1)／(WI+W2)相一 致。于是有(A5·R1+A6·R3)／G3一fW2 +[(A3-Rl+A4·R2)／G2-[·wl}(Wl +W2)。 2．2结果的验证 图5不同进样量下单体色谱图 注：AI=A1+A2=5841261G一2．1375×0．0001 当单体中的两个组份未经分离，并且假设它们的 RF值相同时，可得到一个粗略的RF值，用含 单体0．1％的甲苯溶液，控制不同的进样量G， 在上述色潜条件下，可得到若干张具有不同峰面 积A(A=AI+A2)的色谱图(见图5)。 用最4"-- 乘法 99乘法表99乘法表打印九九乘法表a4打印九九乘法表免费下载大九九乘法表免费打印 处理岳A曲线，该曲线的斜 率就是单体粗略的RF值。(见图6) 据G，Adank等报道(1，2)．随着硅氧环 的增大，折光指数增大，因而RF减小。所以 D。的响应因子R2必然太于四元环的IJ向应因子 R1。本文的结果确实如此．而且粗略值可与真 实值相比较，介于两者之间。 2．3结果的验证 用本文测得的响应因子R1、R2来分析1号 羟基硅油，结果见图7和表1： 354 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 G×10000 =嚣霹蒌甄面i葛焉藏～ 遮竺塾蓝‰：‰：： ：墨生二：：堇箜蕉 I 1．j25 229321116797438。．51毗00l 26．72 73．28 20．32 5s．74 76．。6 I—l-2．013 201539％77∞3975．．83319347 40．40 59．60 26．40 38．96 65．36 62．59 -一z“zs嚣孑捻琶s，．咒42．zzz堋9 zⅢs札z，49．06 jz—sI．163篙7630：：删‘581：s。．5。 单体1．0752矗2034034257；叭,741370。,6．。1 德国硅油1．500：038873；：．：1136858644．6。 16．49 93．08 55．39 22．20 4．39 26．59 27．45 6．9l 93．08 0．90 ltl2 2．02 Ⅱ ¨oo，1删88986：：．．。2。6。4：53,96。e．3。 39．15 33．76 72,91 图7不同蒸出率时的硅油色谱图(原样 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 355 Mn5．459×10000jMw6．689×10000；D1．23 注：进样量G：I．5250．0001，D4峰面积A2：2211694大于D4峰面积A1：932177 图8同蒸出率时色谱图 发现其单体含量为76．07％。为证实此结 果，将I号羟基硅油在10--15mmHg柱80℃下 减压蒸馏，试图蒸出单体。在各个不同蒸出率d 时取出馏出物和釜中残留物作与相同的液色谱分 析，以定量其中含量。样品I一1，I一2，I一3分 别是样品I在蒸出率为36％，53％，67％时的釜中 残留物。结果表明单体含量的实测值与其蒸出率 d推算的单体含量112基本吻合m=(ml—d)／(1 --d)ml为原始样品的单体含量。而且所有馏出 率的液相色谱证实都是单体(见图8)。 同时，将样品I在甲苯甲醇溶剂／沉淀剂体 系中，分离羟基硅油聚合物和单体沉淀相恒重后 硅油 重量为19％(见图9)(式样Ⅱ)，证实 围8馏出物的色谱围 图9沉淀相的色谱图 356 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 沉淀相中几乎全是羟基硅油，已将式样中的 一个峰(RT一23．31)，这可能是由于甲醇对羟 单体除去。而溶液相的色谱(见图10)除了有基硅油有极微弱的降解，这也是沉淀相的一个原 单体的两个峰外，还出现了原来式样中不存在的 因。 国10溶液相的色谱图 原料单体的组成情况如图7和表l。 峰2为四环n占93％，峰I为多元环(大 于Dt)占6．9％。随着反应的进行，不仅反映物 中单体含量发生改变，而且单体组成情况也发生 变化，见表1中的I，I一1，I一2，I一3和 图7。峰的量逐渐增大，也就是多元环的比例逐 渐增大，这是因为四元环的反映活性比多元环大 的缘故。 3结论 用本文测得的响应因子R1、R2与用最小 二乘法处理G—A曲线所得到的粗略的RF值相 比较，介于两者之间。 按照常规方法，需要单体中的两个组份的纯 品来测各自的值，这就需要进行大量的实验工 作，首先选择色谱柱和色谱条件以分离组分，然 后定性鉴定或收集纯样，最后以纯样来测RF 值。采用本方法，则解决了这一较为困难的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，不需取得组份的纯品，就能简捷的定量出 RF值。 参考文献 1 G．Adank．H．G．Elias：Maakrom01．them． 1967，102：15l 2 A．V．Kyzheyoba：rCOXT42N08．1756—64 1972 3诺尔．硅珙化学与工艺学．北京：科学出版社， 1978 ThehyJroxy-termlnatedsiliconeoilwasanalysedbytheGPC PangHaipin (ChenguangResearchInstituee0fChemicalIndustry，Chengdu610041) Abstract=Thehydroxy-terminetcdsiliconeoilWaSseparatedhytheGPCintOtwoparts：thepolymerandthemono— met．ThememberweightofthepolymerindetailbytheGPC；andthecompositionofthemonomerWRSstudiedbythe LC．Introducedthewayhowtogetthefacmr(RF)bytheLCinthesituationwhichwithoutthepureobject． Keywords：n，polydimethylsiloxane，hyaroxy-terminatedsiliconeoil，responsefactor(RF—value)