橡胶的硫化与成型技术06

第 33 卷第 11 期 2006 年 11 月 世 界 橡 胶 工 业 World Rubber Industry Vol . 33 No. 11 :48～52 Nov. 2006 橡胶的硫化与成型技术(六) 王作龄　编译 　　摘要 : 　该书系编译自由日本橡胶协会模具分会编写、日本工业调查会于 2004 年 11 月出版的《 ” À ·ˆ É ™ ¨ ¾} 用金型技术》一书。全书共分 10 章 :模具工业动向、橡胶与弹性体、橡胶与弹性体的硫化 方法及其进步、模具内胶料流动和硫化行为与模具设计的关系、配炼与配方设计、模具设计、橡胶制品模 具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。 关键词 : 　橡胶 ;硫化 ;成型 ;模具设计 ;制作 　　中图分类号 :TQ 330. 4 ,TQ 330. 6 ,TQ 333 ,TQ 334　文献标识码 :E　文章编号 :167128232(2006) 1120048205 编译者简介 :王作龄 (19382) ,男 ,山东青岛人 ,高级工程师 ,长 期从事橡胶科技情报研究、日文科技文献翻译及审定工作。 第 4 章　模具内胶料流动和硫化 　行为及其模具设计 4. 1 　前 　言 胶料在模具内的各种行为与塑料不同 ,它 具有以下特征 : ①由于胶料在模具内硫化 (交联) ,导致焦 烧在逐步发展 ; ②模具内的压力随着硫化起步而提高 ,其 原因可认为是分型面上的胶料进行着早期硫 化 ,通过堆砌效应 ,使模具内胶料的热膨胀所 致。模具内压力提高 ,对于除去模腔内胶料中 的气孔和改善制品外观有一定作用 ,但容易发 生开模缩裂现象 ; ③硫化时 ,硫化剂分解产生的气体、水分和 挥发分成为产生空隙和气泡的原因 ; ④模具内的主流道 (sprue) 、分流道 (runner) 和注胶口等流道直径变化处产生了压力损失。 此外 ,胶料的流动性对温度的相关性较小。 上述胶料在模具内的行为是橡胶和热固性 树脂的特征 ,对橡胶模具设计具有重要意义。 因此 ,必须在充分掌握这些行为的基础上 ,进行 模具设计和橡胶配方设计。 4. 2 　模具内胶料的流动与硫化行为 4. 2. 1 　模具结构与MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1716917905987_0模压硫化条件 为研究胶料在模具内的流动和硫化行为 , 就必须掌握影响模具结构的基本因素 ,以及标 准的硫化压力、硫化温度、橡胶的剪切速率、橡 胶的收缩率、模具材料的热膨胀系数等参数的 意义。影响平板硫化模具标准结构和模具性能 的要点如图 4 - 1 所示。橡胶模具实际硫化时 所设定的诸条件如表 4 - 1 所示。 图 4 - 1 　平板硫化模具的结构与模具设计的要点 表 4 - 1 　橡胶模具硫化时所设定的诸条件 项　目 条　件 模具温度 ,°C 150～200 模腔内压力 ,MPa 0. 1～210 橡胶收缩率 , % 0. 4～4. 0 热膨胀系数 　橡　胶 1～3 ×10 - 4 　填充剂 5～10 ×10 - 4 　钢　材 1～1. 2 ×10 - 5 　铝　材 2. 2 ×10 - 5 模具内剪切速率 ,mΠs 　平板机硫化 1～10 　注射成型硫化 1000～5000 4. 2. 2 　压模内胶料的流动与硫化行为 充满模具的胶料在由平板机施加的压力 下 ,进行着如图 4 - 2 所示的流动和硫化过程。 胶料在压缩力的作用下进行着挤压流动 ,流向 合模面和模腔的合模线。硫化过程是从外部加 热的 ,所以硫化由外向内进行。如图 4 - 2 所 示 ,模芯为金属圆棒时 ,由该圆棒传热也可从内 部逐渐进行硫化。此时 ,胶料所含的水分、挥发 分 ,因热的作用而挥发掉 ,由硫化剂分解的气体 在硫化的同时 ,在模具内部漂移 ,最终也是从模 具的合模面处溢出。 图 4 - 2 　压模内胶料的流动和硫化行为 　　再者 ,最好是随着硫化的进行 ,观察压力上 升行为。图 4 - 3～4 - 5 为丁腈橡胶模压硫化 时模腔内压力上升行为和混炼胶的硫化性能。 由图 4 - 3 可知 ,模内压力从胶料起硫时就开始 上升 ,在硫化饱和时达到平衡。由于堆砌效应 的缘故 ,合模面上早期硫化的薄层橡胶 ,封住了 模腔内部的胶料 ,模腔内失去流动场所的胶料 因热膨胀 ,使模内压力上升。图 4 - 4 为平板机 压力与模腔内载荷应力之间的关系。模腔填充 率为1. 05 %时 ,即使提高平板机压力 ,施于胶料 上的应力也几乎不变。但当模腔填充率为 1. 15 %时 ,模腔内压随着平板机压力提高而增 加。 图 4 - 3 　NBR胶料硫化时模腔内发生的压力行为 —NBR 胶料 A ; —NBR 胶料 B ; 1 —模腔填充率 1. 2 % ;2 —模腔填充率 1. 05 % 图 4 - 4 　平板机压力与施于模腔内胶料的 压力之间的关系 1 —模腔填充率 1. 15 % ;2 —模腔填充率 1. 05 % 　　图 4 - 5 为平板机压力与模腔内胶料的应 力和施加于合模面上的压力之间的关系。由图 可见 ,模腔填充率为1. 05 %时 ,模腔内的胶料无 压力负担 ,只在 PΠL 面上有负载压力。模腔的 填充率变为1. 15 %时 ,胶料和合模面双方均有 负载压力。但是 ,当进一步增加平板机压力时 , 只有合模面单方面压力增大。上述有关压模内 胶料的流动行为和硫化行为经整理 ,列入表 4 - 2。 图 4 - 5 　施予模具内胶料的压力和施予模具 PΠL 面的 应力与模腔填充率的关系 —胶料负载的压力 FPS ; —合模面的负载压力 FPF ; 1 —模腔填充率 1. 15 % ;2 —模膜填充率 1. 05 % 4. 2. 3 　注射成型硫化模具内流道中胶料的流 动性能和硫化性能 注射成型模具内 ,胶料的流动性能与压模 内胶料的流动性能相比 ,其压力高两倍 ,剪切速 率提高几千倍 ,胶料的流动更具动态性质。 图 4 - 6 为橡胶注射成型时 ,将胶料从模具 注胶口注射到模腔中的状况。由图可知 ,由注 胶口注出的胶料 ,最初经由注胶口接触到对面 壁上 ,以折叠的形状是从模腔的尖端开始进行 填充。该折叠现象与产生的流痕有关系 ,也和 与流向呈垂直方向的强度降低有关系。 ·94·　第 33 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (六) 　　　　　　 表 4 - 2 　压模内胶料的流动行为和硫化行为 主要因素 胶料在模具内的行为 胶料的流动 边软化流动 ,边流向合模线。 硫化进行方向 由平板机加热 ,从外部逐渐向内部进行硫化。 卷入空气和硫化时 产生的分解气体 1. 胶料在硫化进行方向上一边产生气孔 ,一边向内部推进 ,继之 ,沿合模线排出。 2. 此时 ,重要的是胶料的焦烧时间。焦烧时间过短 ,在合模面与模腔的界面上的薄层橡胶开始硫化 ,由 于堆砌效应 ,气体不能从内部溢出 ,从而容易变成气孔。 3. 为除去模内以卷入空气为主的硫化初期的气体 ,设定最初预热时间和排气时间内 ,胶料不焦烧的硫化 速度很重要。 4. 从硫化中期到后期所产生的以硫化剂的分解气体为主的气体 ,有望随着之后硫化进行的同时压力增 高 ,沿合模线排出。 模内胶料压力 随着硫化起步 ,合模面因堆砌效应而阻止胶料流到外部。因此 ,内部的胶料由热膨胀而出现模内压力增 高现象。该压力增高现象有助于制得外观质量好且致密的橡胶制品。 图 4 - 6 　橡胶注射成型时从注胶口注射到 模腔中的流动特性 　 　图 4 - 7 为模具温度 185 °C时 , NBR和 LDPE(低密度聚乙烯) 在扩大的流道内的流动 状态。由图可观察到 ,LDPE 一边附着在管壁 上 ,一边流动 ,而 NBR 则一边在管壁上滑动 ,一 边飞快流动的现象。 如注射成型硫化那样 ,负载的压力大时 ,所 表现出来的流动特性与平板硫化不同 ,这一点 是可以理解的。对此 ,胶料在设有注胶口和流 道的注射成型硫化模具中 ,最难流动的地方是 如何流动的呢 ? 对此 ,Sombatoonpop 用 NR 配合 胶料进行过详细的研究。为了研究胶料在毛细 管内的流动 ,使用了毛细管流变仪。由柱塞一 边将有色胶料混入白色胶料中 ,一边进行注射 , 硫化后取出橡胶 ,观察其截面 ,研究胶料的流动 状况。 图 4 - 7 　NBR与 LDPE的注射流动行为之比较 　　图 4 - 8 是以 100 mmΠS 的速度 ,将 NR 配合 胶料注射到细管内 ,从直径大的部分注射到直 径小的部分时的状态 ,亦即 ,在细管尖端安装小 径口型时的流动状态。由图可见 ,细管内部表 现出对比鲜明的两种绮丽的流动。据此可以容 易地推断细管内胶料的流动 ,如同上文所指出 的那种 ,在壁之间边滑动边移动。根据最近对 胶料流动时引起的压力损失的研究结果 ,可以 推断这种流动状态。 　　胶料在细管中流动 ,于不同内径的流道内 流动时 ,压力急剧降低的现象被称为压力损失 (图 4 - 9) 。据推断 ,这种压力损失是由于胶料 与管壁表面之间的摩擦或者胶料自身 ,因弹性 损失的生热引起的能量损失所致。当变更剪切 ·05· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2006 　 图 4 - 8 　胶料在毛细管流变仪细管内的流动 状态(变更尖端口型的直径) 速率进行测定时 ,在某一剪切速率范围内该压 力损失与剪切速率无相关性 ,存在着显于定值 的区域 (图 4 - 10) 。可认为 ,在该区域胶料与 管壁表面之间产生了适当的滑动 ,显示出清晰 的活塞流动 ,挤出的橡胶表面光滑洁净 ,挤出膨 胀小 ,与显示出良好成型加工性的成型加工条 件相当。 　　减小注射成型硫化模具内注胶口和流道的 直径 ,增加模腔数量对降低压力损失是有效的。 压力损失与橡胶材料的设计有关 ,对此 ,要注意 以下几点 : ①降低可塑度 ,使其表现出近似于塑 性流动的性能 ; ②填充剂和补强剂用量过多 ,压 力损失会增大 ; ③通过使用软化剂或增塑剂 ,降 低压力损失 ; ④增粘剂会引起压力损失增大等。 此外 ,减小与流道壁摩擦的配方设计 ,内壁的平 滑性和滑移性对降低压力损失也有影响。 关于注射成型时 ,模具内胶料的流动性和 压力的变化 ,研究得并不多。注射成型模具硫 化时的压力变化 ,可认为基本上与压模相同 ,所 以 ,在此还对胶料在高压下通过喷嘴、主流道、 分流道和浇口 ,边注射边进入模腔时胶流前锋 的压力变化进行了研究。 流动解析使用 SBR 胶料和图 4 - 11 所示的 模具。胶料由喷嘴A通过流道B 、C、D ,而后再 ΔP1 ΔI :机筒内单位流动长度的压力损失 ΔP2 ΔI :细管内单位流动长度的压力损失 Pc1 = P1 - P2 :流动端压力损失 Pc2 :流动端压力损失 (残余) Pends = Po1 - Po2 P = ΔP1 ΔI L o + ΔP2 ΔI L +ΔPends Pends = P - 2σ LR 图 4 - 9 　细管内的压力与测定中使用的 Bagley 标图 图 4 - 10 　乙丙橡胶挤出压力损失与剪切速率的关系 及其最佳成型加工区域( A区域) 通过位于 C、D 位置的两个浇口 (厚度2. 5 mm) , 以流量1. 0 ccΠs 的速度 ,注射到半径为 50 mm 的 1Π4 圆周形状的模腔内 ,推断模腔内的压力变 化、温度上升和硫化速度的变化。如上所述 ,此 时的压力是胶料流动时胶流前锋的压力变化 , 而不是研究平板硫化模具模腔内胶料硫化时的 压力上升曲线。硫化时因膨胀引起的压力变化 ·15·　第 33 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (六) 　　　　　　 是由热膨胀率产生的压力 ,需要由其它模拟软 件解析。 图 4 - 11 　Isayev 氏的流动解析模具 　　对该胶流前锋压力变化的解析结果如图 4 - 12 所示。此时 ,由于模具较小 ,胶流前锋压 力出现随时间延长而急剧上升的趋势。使用相 同的 SBR 胶料 ,研究了图 4 - 13 所示的哑铃状 试样注射时胶流前锋产生压力的行为。 图 4 - 12 　流道和模腔内胶流前锋的压力变化 图 4 - 13 　注射成型哑铃状试样的形状 　　采用 <32 mm 往复式注射成型机 ,以注射压 力 16 MPa、最大螺杆速度 10 cmΠs 进行实验。 注射方向如图 4 - 13 所示的从左向右注射 ,而 后测定 A (喷嘴) 、B (模腔入口) 、C (模腔出口) 三点的压力。模拟结果和实测结果如图 4 - 14 所示。由图可见 ,与 A 点的压力变化相比 ,B 点 和 C点的压力沿流道方向降低。图 4 - 14 中的 190 °C 是模具温度 ,110 °C 是喷嘴部的 SBR 配 合胶料的温度。模拟结果与实测结果极为接 近。 　　对于注射成型那样压力较高的模具成型来 说 ,由于喷嘴、流道、浇口、模腔的压力随时间延 长降低幅度较大 ,所以胶料的流动性和压力损 失对成型硫化的影响很大 ,相应对模具设计也 有影响。 图 4 - 14 　注射成形时模具内压力的 变化( A、B、C点的压力) —模拟推断曲线 ; —模拟推断曲线 ; ■—实测曲线 (下转 54 页) ·25· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2006 　 海外橡胶掠影 国外橡胶期刊目录精选 《生胶橡胶与塑料》Vol. 59 No. 728 (2006) 《Kautschuk Gummi Kunststoff》 注塑机的最佳自动化 372 极低硬度的橡胶 377 高分辨率气相色谱仪和质谱仪 382 有机陶土结构的影响 388 聚 (42异丙基苯乙烯)的合成及其在接枝 共聚时的运用 396不同类型和用量的偶联剂对聚丙烯2木屑混合物性能的影响 399硫化橡胶再生时其动态脱硫和动态硫化 405 《橡胶世界》Vol. 234 No. 1 (2006) 《Rubber World》 实验室范围内的橡胶性能有效试验方法 17 密炼机的内磨损 ———第三部分 22 硅烷对含亚微粒填料聚合物的分散和性能之 影响 27 天然橡胶胎面胶滚动阻力的改进方法 30 密炼机中塑解剂对炭黑与橡胶的相互 作用之影响 37 《弹性体的生产和应用》2005 №2 《ПИЭ》 对以气态烃原料为基础的橡胶合成作对比 研究 6 纤维2共聚物填充剂对丁苯橡胶从胶乳中 析出工艺的影响 8 轮胎工业技术水平的评估 11 二次废料的利用效率及配方因素和经济 因素的关系 15 添加助剂的顺序对天然橡胶及顺丁橡胶 胶料性能的影响 18 轮胎胎面胶用溴化丁基橡胶 21 用作汽车燃油胶管外层胶的氯化聚乙烯和 氯磺化聚乙烯与其它材料之比较 27 制备质量高与性能稳定的海绵橡胶密封件 用的新型 EPDM 橡胶 32 《日本橡胶协会杂志》第 79 卷第 1 期 (2006 年) 《日本 ” À协会 》Vol. 79 №1 (2006) 热塑性聚氨酯弹性体的微观凝聚结构和物理 性能对退火温度的影响 3 采用控制纳米结构的方法开发有机2无机 纳米复合材料 14 在宇宙飞船上使用的聚合物材料之现状 和存在的问题 22 乳化聚合橡胶或乳化聚合类橡胶的最新发展 以及未来展望 30 电子产品和软件材料 35 (上接 52 页) 　　与压模相同 ,注射胶料充满模腔后 ,模腔内 压随着硫化的进行而上升 ,达到正硫化后保持 恒压 ,直至硫化终结。上述模具内胶料的流动 行为和硫化行为对模具设计具有举足轻重的影 响 ,对于建立胶料配方设计中粘度的调整、硫化 速度的调整与模具设计之间的关系十分重要。 (未完待续) [责任编辑 :邬宜梁 ] ·45· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2006