（带实验方案）酚醛胺固化腰果酚改性酚醛树脂热降解动力学研究

2009年第 5期 (总第 77期 ) 塑料助剂 33 酚醛胺固化腰果酚改性酚醛树脂 热降解动力学研究 陈连春 姚新鼎 高淑雅 (1．吉林市中科化工有限公司 ，吉林 ，132021；2．郑州大学化工学院 ，邓州 ，450001； 3．东华大学材料科学与工程技术学院 ，上海 ，200051) 摘 要 研究了酚醛胺 固化的腰果酚改性酚醛树脂的热稳定性 ，用 Friedman—Reich—Levi法建立了 固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能为265．80 kJ／mol，lgA为16．73(A=5．37x10m s-j)。 关键词 酚醛树脂 腰果酚 热降解 动力学 活化能 Study on the Thermal Degradation Kinetics of Cardanol--modified Phenolic Resin Cured by PPA Chen Lian—chun Yao Xin-ding2 Gao Shu-ya f1．Jilin Zhongke Chemical Company，Jilin，132021；2．School of Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou， 450002；3．College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai，20005 1) Abstract：The heat stability for a novalac type phenolic resin cured by PPA was studied．The thermal degradation kinetics model was estabtished by means of Friedman——Reich——Levi method and the thermaldynam·- ic data were obtained．The active energy E for therm al degradation is 265．80 kJ／mol and pre-exponential fac— tor A iS 5．37x10。0 s～． Keywords：phenolic resin；cardanol；therm al degradation；kinetics；active energy 酚醛树脂(PF)具有 良好的压缩强 度 、耐溶剂 性、阻燃性能等，摩擦材料多用其作基体粘结剂。 但普通PF具有硬度高、质脆、粘结力小、耐热性差、 250℃以上时热降解严重等不足，不能满足新型摩 擦材料的应用要求。改性是提高PF粘结力 、耐热 性 、耐分解及增加韧性的有效途径 ，从而提高摩擦 材料综合性能【】1。腰果(Anacardim occidentale)壳液 (腰果油)经真空蒸馏12l可得较为纯净的腰果酚，用 其改性酚醛树脂。可使酚醛树脂的韧性得到明显 的提高。这种改性酚醛树脂的摩擦性能优良，在摩 擦过程中形成的碳化膜柔性好而又不易脱落L3l。 酚醛胺(PPA)是通过酚醛改性而得。由于该固 收稿 日期：2009—04—22 化剂 中含有酚羟基和胺基的活性氢，大大加强了反 应活性，提高了胺基与腰果酚不饱和键的固化反应 速度，同时酚醛骨架结构能进一步提高材料热变形 温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，且在湿 面上应用也能获得 良好效果。因而得以广泛用于防 腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面[41。 本文利用PPA固化腰果酚改性酚醛树脂 ，对得 到的固化产物进行热稳定性 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。采用Friedman— Reich—Levi[ ]建立了固化产物热降解动力学模型。 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 腰果酚，工业品，上海物竞化工科技有限公 司；甲醛 ，分析纯，天津市化学试剂六厂；苯酚，分 塑料助剂 2009年第 5期 (总第 77期 ) 析纯，开封化学试剂厂；盐酸 (37％)，分析纯 ，西安 三浦精细化工厂；酚醛胺(PPA)，聚合物加工助剂， 河南省天择实业有限 责任 安全质量包保责任状安全管理目标责任状8安全事故责任追究制幼儿园安全责任状占有损害赔偿请求权 公司。热分析仪，NET． ZSCH STA 409PC型 ，德 国 NETZSCH公 司 ；快速 升温高温实验炉，河南建筑材料研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院；旋转 蒸发器 ，RE一52AA型，上海亚荣生化仪器厂。 1．2 固化物的制备 称取腰果酚 60．03 g(0．22 mo1)、苯酚 75-32 g (0．83 mo1)、甲醛 25．55 g(0．85 mo1)2H人反应器(四 口烧瓶)中搅拌 ．加热。待温度升至 83℃加入 l mL 浓盐酸。控制温度在 86。【=下反应 24 h。停止加热 ， 且使体系迅速降温至 40℃以下。将产物倒入单 口 烧瓶中，进行减压蒸馏 。加入 17．34 g酚醛胺 PPA 搅拌溶解 ，在 105 oC下固化 20 h。 1．3 TG—DSC性能测试 用德 国NETZSCH公 司的NETZSCH STA 409 PC型同步热分析仪 (热重分析一差示扫描量热分 析 ，I~IITG—DSC)测定改性酚醛树脂的热稳定性。测 试条件为：样品重量 13．0～14．0 mg；气氛条件 N 30 mIJmin；升温速率 10 K／min：温度范围25～700℃。 2 Friedman—Reich—Levi法 假设物质反应过程仅取决于转化率 Ot和温度 ，且这两个参数是相互独立的。不定温 、非均相反 应的动力学方程可以 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为以下形式 ： — d ，l ol a) (7) 口t 式中，t为时间 ， 为速率常数 的温度关系式 ) 为反应的机理函数。线性升温时 ，升温速率 ： fl=dT／dt (2) 通过温度与时间转化，转化为： da = d) ( (3) I正L ‘J 方程(3)是反应动力学最基本的方程，其他所 有的方程都是以此方程为基础推导出来的。 动力学方程中的速率常数 与温度 71有非常 密切的关系。这些关系式几乎是同时在 l9世纪末 由 Arrhenius和 Vant Hoff等提 出的。其中 Arrhe． nius通过模拟平衡常数一温度关系式的形式所提 出的速率常数一温度关系式最为常用： (7) exp(-E／R7) (4) 式中，A为指前因子 ，E为活化能 ．尺为普适气体常 量 。 为热力学温度。该式在均相反应 中几乎适用 于所有的基元反应和大多数复杂反应 ，式中两个 重要 参数 的物理 意义分 别 由碰撞理 论fcollis1‘0n theory，Lewis—Lindmann，1918)和活化络合物理论 (activated—complex theory，Eyring-Polanyi-Pelzer 等，1930—1935)诠释[61。 将式 (4)带人式(3)，得到非均相体系在非定 温条件下的常用动力学方程式 da／dT=(A／f1)exp(-E／RT)／(a) (5) 动力学研究 的目的就在于求解能描述某反应 的上述方程 中的“动力学三因子”E、 、，( )。 该方法是对方程(5)两边取 自然对数 ，得 l 】=1n【坝 一 一 (6) 由In[ 争]对1／T'f'F[~，用最小二乘法拟合 数据 ，由斜率可求得值 ，再采用迭代反应机理函数 的方法 ，由截距可以求 。 3 结果与讨论 3．1 在不同升温速率下固化物的 TG—DSC曲线 在不 同升温速率下 。同化物分解的 TG—DSC 曲线见图 1。 -、 ∞ 暑 g ∽ 温 度／ 图 l 不同升温速率下 固化物分解的 TG—DSC曲线 Fig．1 TG—DSC curves of degradation of modified phenolic resin at different raising temperature rates 3．2 热分解动力学模型 基于热分析动力学方程(6) tn[ 一番 在不同失重率( ：0·02～0·90)T，以 lg 对 I／T作图见图 2。 第 5期 吴茂英．塑料降解 与稳定化(11)：热降解与热稳定(下 ) 55 目前在市场上，每一类复合热稳定剂都有很 多不 同牌号的品种可供选用 ，它们的组成可能不 尽相同 ，因此性能也各具特色 ，应用时需根据制品 和加工条件通过实验进行筛选。 关于 PVC热稳定剂的发展趋势与技术进展 ， 参见文献[91。 参考文献 【1】 钟世云，许乾慰，完公善．聚合物降解与稳定化[M】．北 京：化学工业出版社，2002 【2] 吕世光．塑料助 剂手册【M】．北京：中国轻工 业出版社， 1993：28l一348 【3] 陈宇主编．塑料助荆产供销指南 [M】．北京：化学_T-业 出版社．2002：149—183 f41 山西省化工研究所编．塑料橡胶加工助剂 (第二版) 『M1．北京：化学工业 出版社，2002：265~364 【5】 Zweifel H主编．塑料添加剂手册 [M】．欧育湘，李建军 等译．李昕，刘治 国 审校．原著第 5版．北京：化学工业 出版社．2o05：28O一32l 『61 Minsker K S，Zaikov G E，Zailov V G．Achievement and Research Tasks for Poly (vinyl chloride)Ageing and Stabilization【J】．Macromol Symp，2005，228：299～313 【7】 Markarian J．Advances in PVC Heat and Light Stabiliza— tion．Plastics Additives and Compounding【J】．2004，6(5)： 46—49 【8】 吴茂英．PVC热稳定剂体系的设计『J]．塑料助剂，2006， (5)：39-45 【9】 吴茂英，罗勇新．PVC热 稳定剂 的发展趋 势 与锌 基无 毒热稳定剂技术进展 【J]．聚氯乙烯，2006，(10)：1～6 (上接 第 34页) 1 000 K，r 图2不同失重率下改性酚醛树脂的1g劳～l 关系图 Fjg．2 Therela【i0nship cruves between lg务 。f modified phenolic resin at different rate of weight loss 利用图 3中的线性关系并结合图 1测定的热 失重 曲线，用线性 回归法可求 出该固化物在不 同 热失重率( )时的一 E ，又有 尺=8．314510，可计算 热降解活化能 E，再根据截距和迭代法拟合的 ) 可求得指前 因子 A，其结果如表 1和图 3所示。 表 1不 同失重率下固化物的 和 A Tab．1 The E and A of modified phenolic resin at different rate of weight loss E／(kJ．mo ) lgA E／(kJ．m0 ) lgA 0．02 61_23 2．52 0．60 306．89 l 9．48 0．10 l24．42 7．40 0．70 300．60 l 8．77 0．20 192．84 l】．89 0_80 376．2O 23．55 0．30 230．42 14．49 0．90 1 166．97 74．26 0．40 275．69 l7．67 毒 265．80 1 6．73 0 ． 50 3l9．32 20．61 的平均值 ‘ ‘ 百 E — 失重／％ 图 3 不 同失重率下固化物 的 E和 A Fig．3 The E and A of modified phenolic resin at different rate of weight loss 4 结论 由 Friedman—Reich—Levi法计算得到酚醛胺 固化酚醛胺 固化腰果酚改性酚醛树脂固化物的热 分解动力学模 型 ，热解 活化 能为 265．80 kJ／mol， lgA=16．73(A=5．37x10 S )。 参考文献 [1】 Christie C Dale．Method for Producing Friction Composi— tions and Products：US，5 132065[P1．1992-07-21 f2】 黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用【M】．北京：化学工业 出版社．2003：l～5 【3】 黄见丽，赵颖．腰果壳液的性质及其在摩擦材料工业中 的应用【J】．化学与黏合，2005，27(4)：237~239 【4】 钱知勉，朱昌晖．塑料助剂手册fM】．上海：上海科技文献 出版社．1985：3 571 【5】 胡荣祖．热分析动力学【M】．北京：科学出版社，2008：57- 58 [6】 左金琼．热分析ee活化能的求解与分析【D]．南京：南京理 工大学博士论文，2006：ll～l2