溶胶_凝胶法制备多孔SiO_2超细粉体

　第 29卷第 2期 　 1 9 9 8年 4月 中南工业大学学报 J. CENT . SOUT H U NIV . TECHNOL . Vol . 29　No. 2　 April　 1 9 9 8　 溶胶-凝胶法制备多孔 SiO2超细粉体 赵秦生　李中军　刘长让� (中南工业大学有色冶金系,长沙, 410083) 摘　要　以水玻璃为原料, 乙酸乙酯为潜伏酸试剂,用溶胶-凝胶法制备了多孔 SiO 2超细粉体.对乙酸乙酯作为潜 伏酸试剂的特点及反应温度和乙酸乙酯用量对硅酸盐聚合形成溶胶和凝胶过程的影响进行了分析和讨论. 并用 TG-DT A , XRD, T EM , IR和氮气吸附对粉体的基本性能进行了测试 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征.结果表明, 反应温度和乙酸乙酯用量对 成溶胶和凝胶的时间有较大影响, 在反应温度 30 ℃、乙酸乙酯与 SiO 2摩尔比为 0. 65时, 可制得粒径为 10～20 nm 的多孔 SiO 2超细粉体, 粉体的 BET 比表面积为 414 m2/ g , 孔形状为管状毛细孔,孔径主要在 10～100 nm 范围. 关键词　溶胶-凝胶法; 多孔二氧化硅; 超细粉体 中图法分类号　TF123. 7 　　多孔二氧化硅超细粉体是一种轻质纳米非晶 固体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,因具有比表面积大、密度小和分散性能 好等特性,而被用作催化剂载体、高效绝热材料、气 体过滤材料和高档填料等. 在二氧化硅超细粉的制 备方法中,以四氯化硅为原料的气相火焰水解法[ 1] 和以硅醇盐为原料的溶胶-凝胶法 [ 2]制得的粉体纯 度高,性能优越,但均存在有制备成本高的缺陷,使 其工业应用受到限制. 以可溶性硅酸盐为原料的溶 胶-凝胶法 [ 3]具有制备成本低的特点, 是一种较有 工业应用前景的方法. 1　实　验 1. 1　二氧化硅粉体制备 在 30±1℃的恒温反应器中,将经冲稀过滤后 的水玻璃溶液(模数 3. 34)与乙酸乙酯按乙酸乙酯 / SiO 2摩尔比 0. 65的比例搅拌混合. 随着乙酸乙 酯水解反应的进行, 溶液中有 H+ 匀相释放, 硅酸 盐发生聚合反应生成溶胶并经聚集转化为凝胶.成 凝胶后继续搅拌一定时间, 用盐酸调至pH4,过滤, 并用去离子水洗涤凝胶直至滤液中用 AgNO 3 溶 液检测不出 Cl- .洗涤后的凝胶与一定量的正丁醇 搅拌混合进行恒沸蒸馏,使凝胶体内的水分子以恒 沸的形式(恒沸温度 93 ℃)被带出而脱除.除去水 后的凝胶于 120 ℃下干燥处理 2 h 即得疏松的二 氧化硅超细粉体. 1. 2　性能测试 二氧化硅超细粉体的热学行为用T G-DT A 分 析表征;颗粒尺寸和形貌由 TEM 观察;用 XRD进 行物相分析.用 ASAP-2000型物理吸附仪氮气吸 附法测定吸附等温线和孔径分布. 岛津 IR-435型 红外光谱仪测定红外光谱. 2　结果与讨论 2. 1　SiO2溶胶-凝胶形成特性 2. 1. 1　乙酸乙酯水解反应及溶胶-凝胶的形成 向水玻璃溶液中加入乙酸乙酯时,乙酸乙酯在 碱性条件下发生如下水解反应: CH3C O OC2H5 + OH - � CH3C O O - + CH3CH2OH 使体系的碱度降低并从而诱发硅酸盐的聚合反应. 乙酸乙酯在水溶液中的溶解并发生水解反应, 使反 应体系碱度的降低能够在匀相体系中很均匀地实 现,避免了直接加入酸而造成局部酸度过高,碱度 降低过快的缺陷.因此这种潜伏的使硅酸盐聚合的 酸试剂比直接加入酸能提供更为理想的反应条件. 收稿日期　1997-04-25　　第一作者　赵秦生,男, 62岁,教授 � 郑州大学 　　在一定条件下,随着乙酸乙酯水解反应和硅酸 盐聚合反应的进行,水玻璃溶液中以胶体粒子形式 存在的高聚态硅酸根离子[ 4]不断长大, 当其粒径达 到一定尺寸时,整个反应体系就转变为具有一定乳 光亮度的硅溶胶. 从反应开始到硅溶胶形成所需的 时间称为成溶胶时间,记为 t sol. 成溶胶后, 随着乙 酸乙酯水解反应引起的体系 pH 值的进一步降低, 吸附 OH- 而带负电荷的 SiO 2胶粒的电动电位也 相应降低, 当胶粒电动电位降低到一定程度时, SiO2 胶体颗粒便通过表面吸附的水合 Na+ 的桥联 作用而凝聚形成凝胶[ 5] .从反应开始到硅凝胶出现 所需时间称为成凝胶时间, 记为 t gel. 实验中考察了 水玻璃模数及 SiO 2浓度一定时, 反应温度和乙酸 乙酯用量对反应体系成溶胶和成凝胶时间的影响. 2. 1. 2　温度对溶胶-凝胶化时间的影响 图 1 为反应温度对 tsol和 tgel的影响. 反应体系 中乙酸乙酯与 SiO 2 摩尔比为 0. 65.可以看出, tsol 和 tgel以及由溶胶向凝胶转变的时间( t gel- tsol )均随 反应温度的升高而逐渐减小.这种变化趋势可从温 度对乙酸乙酯水解反应速率和对胶体颗粒热运动 速率的影响得到说明. 升高反应温度一方面使乙酸 乙酯反应的速率常数增大, 体系 pH 值降低加快, 另一方面也使聚合态硅酸根离子和胶体粒子布朗 运动加速,质点间碰撞频率增大.对于硅酸盐聚合 形成溶胶过程来说, pH 值的影响是主要的, pH 值 降低加快将导致聚合反应加速,使 tsol减少. 而对胶 体颗粒的凝聚过程来说, pH 值降低加快导致的胶 粒电动电位降低加快和布朗运动加速导致的胶粒 间有效碰撞增加均使胶粒凝聚速率增大, 使 t gel减 少.由于胶粒凝聚过程受上述两方面因素影响, 所 以随温度的升高, tgel减少的速率比 tsol大,且( t gel- tsol )亦随温度升高逐渐减小. 图 1　温度 �对溶胶-凝胶化时间 t 的影响 2. 1. 3　乙酸乙酯用量对溶胶-凝胶化时间的影响 图 2 是乙酸乙酯用量对 tsol和 t gel的影响.反应 液体积固定,用乙酸乙酯和 SiO 2 的摩尔比 n表示 乙酸乙酯的用量,反应温度 30 ℃. 从图 2结果可看 出,摩尔比 n< 0. 65时,随乙酸乙酯用量增加, tsol和 tgel基本上呈线性逐渐减小; 当摩尔比 n> 0. 70时, 随着乙酸乙酯用量增大, tsol基本保持不变,而 tgel稍 有减小. 图 2中在 n= 0. 65～0. 70之间, 曲线出现 一转折点,此处对应于 30 ℃时乙酸乙酯在水玻璃 溶液中的饱和溶解度(实验测得, 30℃时乙酸乙酯 在实验所用水玻璃溶液中的溶解度为 55. 4 g/ L , 此时乙酸乙酯与 SiO 2摩尔比为 0. 67) . 在 n< 0. 65 时, 乙酸乙酯在水玻璃溶液中的溶解度未达到饱 和,增加其用量, 水相中乙酸乙酯浓度增大,水解反 应速率加快,体系 pH 值降低速率增加,所以 tsol和 tgel相应减小.当 n> 0. 70时,乙酸乙酯的用量已超 过其在水玻璃溶液中的饱和溶解度,增加乙酸乙酯 用量并不能提高其在水相中的浓度,所以乙酸乙酯 水解反应速率基本上保持恒定,体系 pH 值降低的 速率并不随乙酸乙酯用量增大而加快, tsol基本保持 不变. n> 0. 70时,随乙酸乙酯用量增加 t gel稍有减 小,是因为超过饱和溶解度以后, 未和水相混溶的 乙酸乙酯能明显降低溶液的介电常数 [ 5] ,从而降低 SiO 2胶粒电荷,加速胶体颗粒的凝聚. 图 2　乙酸乙酯用量对溶胶-凝胶化时间 t的影响 2. 2　二氧化硅粉体表征 2. 2. 1　差热-热重分析 图 3是 SiO 2粉体的 T G-DTA 分析曲线. 升温 速率 20 ℃/ min,分析气氛空气. DTA 曲线约在 50 ～220 ℃的吸热峰是由于粉体脱除水和部分脱除 硅羟基引起 [ 5] . 其中, 120 ℃以前是表面物理吸附 水的脱除,对应 T G 曲线上有 6. 3%的失重; 微孔 物理吸附水和氢键结合水的脱除温度在 120～180 ℃,部分硅羟基的脱除位于 180～200 ℃,在 120～ 220 ℃之间 T G曲线失重约 2. 3%. DT A 曲线 260 ～400 ℃之间的放热峰(峰值 308 ℃)是恒沸蒸馏 后粉体中残留有机物(丁氧基)的燃烧引起,这期间 T G 曲线失重约 4. 2% .约在 400 ℃以后 TG 曲线 132 中南工业大学学报 第 29卷 仍然继续失重,是由于硅羟基随温度升高逐渐缩合 失水所致,这可从红外光谱分析中得到证实. 图 3　SiO 2粉体的 T G-DTA 曲线 2. 2. 2　形貌、粒径及 X射线衍射分析 SiO2 粉体的 T EM 照片如图 4所示. 可以看 出, SiO 2颗粒呈近似球形,粒径为 10～20 nm,颗粒 间通过聚集或短颈相互联结. X射线衍射分析结果 表明, SiO 2粉体从低温( 120 ℃)干燥到高温( 1000 ℃)煅烧均呈非晶态. 图 4　SiO 2粉体经水介质超声分散后的 TEM 照片 2. 2. 3　红外光谱分析 图 5是 SiO2 粉体的红外光谱. 图 5a 中, 1093, 797和 466 cm - 1的吸收带是 SiO 2 的特征吸收, 其 中 1093和 797 cm - 1处的吸收峰分别对应于Si- O 键的反对称和对称伸缩振动, 466 cm- 1处的吸收峰 对应于 Si- O - Si键的弯曲振动[ 6] . 3434 cm - 1是 硅羟基和物理吸附水中 O- H键的伸缩振动吸收, 1636 cm - 1是物理吸附水的弯曲振动吸收. 954和 560 cm - 1处的吸收峰分别属于 Si- OH 键的伸缩 振动和弯曲振动[ 6] . 图 5b 和图 5c为 SiO 2 粉体经 500℃和 800 ℃煅烧后的红外光谱,图谱中 954和 560 cm- 1的吸收峰 500 ℃煅烧后强度变小, 800 ℃ 煅烧后消失,而 1093, 797和 466 cm - 1的吸收峰强 度随煅烧温度的升高逐渐增大, 且不同程度地向高 波数移动, 这说明煅烧过程中 SiO 2颗粒间通过硅 羟基( Si- OH )缩合形成 Si- O- Si键,使 SiO 2颗 粒构成的网络结构有所增强[ 6] . 图 5　SiO2 粉体经烘干和煅烧 2 h 后的红外光谱 1　120℃烘干; 2　500℃煅烧; 3　800℃煅烧 2. 2. 4　吸附等温线和孔径分布 图 6是 N 2 在 SiO 2 粉体上的吸附和脱附等温 线.可以看出吸附等温线属于Ⅱ类型.根据吸附实 验 数 据 BET 法 求 得 SiO 2 粉 体 的 比 表 面 积 为 414m 2 / g .从图 6的等温吸附回线可以判断, 粉体 中的孔形状是一种两端都开放的管状毛细孔[ 7] ,因 为吸附分支和脱 附分支的分离发生在中等大小的 相对压力处, 且两个分支都很陡.图 7 是与图 6 吸 附等温线对应的孔径分布测定结果, 可以看出, 孔径 主要分布在10～100 nm ,最可几孔径约为 45 nm . 图 6　SiO 2粉体上 N2 吸附-脱附等温线 图 7　SiO 2粉体孔径分布曲线 133第 2 期 赵秦生等: 溶胶-凝胶法制备多孔 SiO 2超细粉体 3　结　论 ( 1) 以水玻璃为原料, 乙酸乙酯为潜伏酸试 剂,溶胶-凝胶法制得了粒径为 10～20 nm 的非晶 态 多 孔 SiO 2超 细 粉 体 . 粉体 的 BET 比 表 面积 为 414m2 / g, 孔形状为管状毛细孔, 孔径主要分布在 10～100 nm,最可几孔径约为 45 nm. ( 2) 热处理 SiO 2超细粉体,约 120 ℃以前失 去表面物理吸附水, 300 ℃左右恒沸蒸馏后残留在 粉体中的有机基团氧化燃烧除去. 在热处理过程 中,粉体中的硅羟基间缩合失水形成 Si- O - Si 键,使 SiO 2颗粒构成的网络结构有所增强. ( 3) 通过乙酸乙酯在水玻璃溶液中的水解反 应,可以很均匀地向反应体系释放酸, 诱发硅酸盐 聚合生成溶胶并转化为凝胶.研究结果表明,反应 温度和乙酸乙酯用量(乙酸乙酯/ SiO 2的摩尔比< 0. 65时)对形成溶胶-凝胶的时间均有较大影响. 参　考　文　献 1　Wagner E, Br�nner H. Aeros il, h ers tellung, eig ens chaf ten und verh alten in organischen Fl�ss igkeiten. Angew Chem, 1960, 72 ( 19/ 20) : 744～750 2　余家国,张联盟,童　兵等. Sol-gel工艺制备二氧化硅超微细粉 及其机理的研究.硅酸盐通报, 1992( 3) : 43～48 3　T itulaer M K, Jansen J B H, Geus J W . The pr eparat ion and character izat ion of sol-g el sil ica spher es . J Non-C ryst S olids , 1994, 168( 1) : 1～13 4　 Iler R K. C olloidal compon ents in s olut ions of sodium s ilicate. In: James S, Falcone J , eds . Soluble Silicates. Washington D C : ACS Sympos ium Series 194, 1982. 95～114 5　 Iler R K. T he C hemist ry of silica. New York : J ohn Wiley & Sons , 1979. 368～641 6　Duran A, S ern a C, Fornes V, et al . 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T he experiment results show that react ing temperature and amount of ethyl acetate added have significant inf luence on sol-gel format ion t ime. Under the condit ions o f react ing tem- peratur e 30 ℃ and mole rat io of ethy l acetate to silica 0. 65, po rous silica ultr af ine powders, w ith par ticle diameter in the r ange 10 to 20 nm , BET specific surface area 414 m 2/ g , and po re size dist ribut ion betw een 10 and 100 nm , can be obtained. Key words　sol-gel pro cess; porous silica; ult rafine powder 134 中南工业大学学报 第 29卷